Поляризуемости атомов в молекулах

В СГС поляризуемость имеет размерность объема и ее численное значение в первом приближении совпадает с размерами молекулы. Поэтому поляризуемость обычно отождествляют с собственным объемом молекулы. Чем больше электронов в молекуле, тем больше ее объем и поляризуемость. Поляризуемость неполярной молекулы является полностью наведенной, складывается из деформации электронного облака и смещения атомов и называется деформационной. Атомная составляющая дает небольшой вклад в деформационную поляризуемость и полностью исчезает вследствие большой инертности ато- [c.208]

Эта формула выведена в предположении, что молекулы полярного компонента имеют эллипсоидальную форму, ат — поляризуемость полярных молекул в направлении дипольного момента, /ь 2, и Л определяются формулами [c.123]

Рассматриваемую здесь поляризуемость следует отличать от поляризуемости, которую определяют при изучении поляризации молекул в электрическом поле. Мы обсудим понятие поляризуемости, введенное недавно в теорию МО Коулсоном и Лонге-Хиггинсом [7]. Это понятие характеризует поведение сопряженной системы при действии малых возмущений. Различают четыре типа поляризуемости атом — атом, связь — атом, атом — связь и связь — связь. [c.117]

Здесь т, д — энергия дисперсионного взаимодействия двух тяжелых молекул, (От, н — частота их учитываемого инфракрасного колебания соответствующее значение поляризуемости ат, н для тяжелой молекулы принято считать равным значению этой величины ац. в для легкой молекулы. Для двух легких молекул с энергией взаимодействия "л.д величина (От, й в (11.79) заменяется на сол, л. Далее полагается, что различие сил притяжения тяжелых и легких молекул влияет на равновесное межмолекулярное расстояние и это вызывает различие энергии отталкивания. С учетом соответствующей поправки изотопная разность в величине приравнивается к изотопной разности теплот парообразования (по абсолютному значению), и после некоторых преобразований получается [c.99]

Средняя поляризуемость молекул <а> состоит из электронной поляризуемости эд и атомной поляризуемости ат- [c.54]

Энергию диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия пары сложных молекул приближенно можно выразить через статическую поляризуемость обеих молекул н некоторый параметр этих молекул, связанный с их характеристической энергией [209]. Статическую поляризуемость многоатомной молекулы в хорошем приближении можно представить в виде суммы атомных вкладов [223, 224]. Отсюда следует, что дисперсионную энергию взаимодействия пары многоатомных систем приближенно можно представить в виде суммы вкладов дисперсионного взаимодействия между парами атомов разных систем [225]. К аналогичному выводу можно придти исходя и из строгого вы ражения для дисперсионной энергии взаимодействия пары многоатомных молекул, в котором эта энергия выражается через динамическую поляризуемость обеих молекул, если учесть, что эта поляризуемость в некотором приближении может быть представлена в виде суммы соответствующих атомных поляризуемостей [209]. В соответствии с этим общим выводом энергия дисперсионного взаимодействия ряда многоатомных молекул разных классов, рассчитанная при использовании атом-атомного приближения, близка к точной энергии дисперсионного взаимодействия [224, 225]. Кроме того, атом-атомное приближение хорошо описывает анизотропию рассчи- [c.83]

Здесь мы кратко изложим некоторые экспериментальные закономерности только для средней поляризуемости молекул а в определенных рядах молекул. Закономерности, связывающие строение молекул и форму эллипсоида поляризуемости (кроме указанных выше, основанных на симметрии), изучены недостаточно, так как мало данных по значениям главных поляризуемостей молекул ахх, аут, агг- Прежде всего следует отметить закономерный рост средней поляризуемости для молекул Эг или ЭХ при следовании по группе периодической системы Д. И. Менделеева, к которой принадлежит атом Э или атом X. Это иллюстрируется табл. 35. [c.273]

Таким образом, каждый элемент тензора поляризуемости молекулы может быть представлен как сумма элементов тензоров поляризуемости, которые можно сопоставить каждому отдельному эффективному атому молекулы, и сумма элементов тензоров поляризуемости, которые можно сопоставить каждой паре эффективных атомов молекулы. [c.277]

Молекулярная рефракция — непосредственная мера поляризуемости молекулы, т. е. подвижности зарядов под влиянием электрического поля. Поляризация связана со смещением (деформацией) электронных оболочек атома относительно его положительно заряженного ядра. В результате смещений электрические центры тяжести положительного и отрицательного электричества не совпадают в одной точке, и атом становится полярным. Полярной становится и составленная из таких атомов молекула. Поляризуется, следовательно, и вещество в целом. В связи с тем что поляри- [c.86]

Поляризуемость. Если неполярную молекулу или атом (ион) поместить в электрическое поле, то электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов, совпадавшие до этого, смещаются относительно прежнего положения и отстоят теперь на расстоянии / друг от друга. Это явление называют поляризацией. В частице возникает наведенный (индуцированный) дипольный момент [c.73]

Атом-атомные поляризуемости бензола и электронные плотности на атомах в молекуле пиридина (Л=0,5) [c.243]

Метильная группа приобрела положительный заряд (превратилась в метил-катион) не случайно, как не случайно атом брома стал анионом такой характер гетеролитического разрыва определяется относительной электроотрицательностью связанных атомов, т. е. имеющейся в молекуле полярностью связи ее поляризуемостью в ходе реакции. [c.89]

Поляризуемость близка по величине к объему молекулы. Это следует, в частности, из следующей грубой модели. Мы будем описывать действие электрического поля на атом как сдвиг круговой орбиты (радиуса R) на расстояние Д. На рис. XXV.3 пунктиром показана проекция орбиты в первоначальном положении и жирной линией после включения поля. [c.675]

Однотипные молекулы ЭГ , в которых центральный атом полностью экранирован, могут взаимодействовать друг с другом только своими периферическими атомами галогена. По мере усиления поляризации последних центральным атомом поляризуемость атомов галогенов уменьшается. Так как энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна произведению поляризуемостей, она становится тем слабее, чем большим поляризующим действием обладает центральный атом. [c.483]

Однако аллильная перегруппировка протекает, и притом нацело, также и в тех случаях, когда реакция соответствует второму порядку, т. е. когда актом, определяющим скорость реакции, является столкновение двух молекул реагентов. В этом случае аниону, атакующему молекулу, легче атаковать крайний углеродный атом с его б-[--зарядом, чем связанный с галоидом углерод, который галоид экранирует своим отрицательным зарядом. Атакуя крайний углерод с 6+-зарядом, анион вследствие легкой поляризуемости я-связи отодвигает ее электроны к углероду, несущему галоид, и выталкивает последний в виде аниона [c.308]

Если с углеродом связаны атомы, подобные галоидам, враш,ение которых вокруг валентной связи как оси ничего не меняет, или группы, подобные метилу, гидроксилу и другим простейшим группировкам, повороты которых вокруг связи их ключевого атома с асимметрическим углеродом меняют конформацию незначительно, знак вращения можно предсказать. Для этого нужно расположить (проекция Фишера) проекцию молекулы с асимметрическим углеродом так, чтобы атом [а] был наиболее поляризуемым (в проекции Фишера, как известно, одна перемена мест двух заместителей приводит к антиподу, а две перемены пе меняют конфигурации), а остальные атомы по возможности располагались бы по часовой стрелке в порядке убывающей поляризуемости [c.623]

Если неполярную молекулу, атом или ион поместить в электрическое поле, центры положительного и отрицательного электричества смещаются относительно их -прежнего положения, и возникает индуцированный диполь, момент которого пропорционален напряженности поля X = аХ, где а — поляризуемость молекулы. [c.208]

Между тем, фосфорилирование МБТ по тиольной сере, вследствие невысокой прочности связи Р—S, приводит к получению малоустойчивых соединений. Устранение этого недостатка было достигнуто присоединением фосфорилирующего агента по атому азота с образованием Р—N связи, являющейся более полярной, чем Р—S связь, но менее поляризуемой вследствие сопряжения п-электронов азота с вакантными Зй-орбиталями атома фосфора, повышающего устойчивость связи [359]. Кроме того, расчетно-теоретический анализ кон-формеров с одинаковыми заместителями у атома фосфора позволил установить более высокую энергию напряжения молекулы в случае образования Р—N связи, свидетельствующую о большей ее активности по функциональному назначению по сравнению с молекулой, содержащей Р—S связь. [c.204]

Поляризуемость. Это величина, показывающая, насколько легко деформируется электронное облако, окружающее атом, под влиянием внешнего электрического поля или других электрически заряженных частиц. В общем случае применительно к молекулам между поляризуемостью а и молекулярной рефракцией к существует следующая зависимость Ыа — число Авогадро) [c.121]

К мягким основаниям относятся анионы или нейтральные молекулы, центральный атом которых содержит неподеленную пару электронов, имеет низкую электроотрицательность, высокую поляризуемость и способность легко окисляться. [c.174]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

Рис. 9.8. Вычисление поляризуемости атом — атом в четной гетеросопряженной молекуле 5.

Большое влияние на поляризуемость молекулы оказывает динамическое электронное смещение Ed, часто именуемое электромерньш или таутомерным эффектом. Суть его сводится к тому, что под воздействием внешнего фактора усиливается электронное смещение двойных и тройных я-связей вплоть до полного перескока я-электронной пары. Смещение Ed считается отрицательным, когда атом или группа атомов принимают смещенные я-электроны и приобретают отрицательный заряд, и положительным, если атомы или группы атомов отдают я-электронную пару и приобретают положительный заряд. [c.200]

В табл. 8.4 приведены атом-атомные поляризуемости, вычисленные для молекулы бензола. Пользуясь этими значениями, можно рассчитать в первом порядке теории возмущений по формуле (8.77) распределение зарядов в молекуле пиридина. Последнюю можно рассматривать как результат замены одного из метиновых звеньев изозлектронным -гибридизованным атомом азота. Величина Да в этом случае равна 0,5 (табл. 8.4) [c.299]

Поясните, почему возрастает вероятность сохранения конфигурации в ходе 5 2-реакции а) при переходе от атома углерода к атому кремния в тетракоординированной молекуле субстрата (от СХ 2 к 81ХУг) б) при переходе к жестким нуклеофилам с большой электроотрицательностью центрального атома и низкой поляризуемостью в) при повышении электроотрицательности уходящей группы. [c.72]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Атом можно охарактеризовать его массой, энергией ионизации и поляризуемостью. Для двухатомных молекул необходимо знать также межатом-ноо расстояние г, частоту колебания ядер V, энергию диссоциации на изолированные атомы В и дипольный момент молекулы 1. Подставляя эти величины в сумму по состояниям, можно вычислить такие свойства молекулярных систем, как полную энергию, свободную энергию, теплоемкость и энтропию. Эти величины, полученные расчетом, мояшо затем сравнить с найденными из калориметрических данных. [c.359]

Смотреть страницы где упоминается термин Поляризуемости атомов в молекулах: [c.138] [c.138] [c.18] [c.137] [c.394] [c.27] [c.543] [c.587] [c.111] [c.283] [c.317] [c.210] [c.199] [c.539] [c.348] [c.24] [c.249] [c.78] [c.253] [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология