Ленгмюра изотерма модель адсорбции

Следовательно, при даннрй температуре плотность адсорбата пропорциональна давлению газа. Такое соотношение известно под названием закона Генри. Закон Генри является простейшей формой изотермы адсорбции. Он справедлив для области низких давлений газа или для высоких температур, т. е. для условий, когда адатомами покрыта лишь малая часть поверхности. Теоретические модели адсорбции, развитые Хуангом [160] и Хобсоном [181], построены на основе статистической теории для невоз мущенных газов при использовании для описания взаимодействия, газ — твердое тело потенциала Кирквуда — Мюллера. Первый из авторов пред полагал поверхность однородной, тогда как второй рассматривал возможность варьирования анергий адсорбции для конкретных поверхностныл состояний. Для области сверхвысокого вакуума оба подхода приводят к выражениям, эквивалентным закону Генри. При повышенных давлениях большая плотность адатомов вызывает отклонение от этого простого линейного соотношения. Для описания различных наблюдаемых на опыте изотерм адсорбции было предложено множество эмпирических выражений (см., например, работы Дэшмана [182] и Трепнелла 1175]). Среди прочих фундаментальное значение имеют изотермы Ленгмюра, поскольку при их выводе была впервые использована концепция мономолекулярного слоя адсорбированных частиц, образующихся вследствие короткодействующей природы поверхностных сил [ 83]. В основу изотерм Ленгмюра положены физические предположения о том, что все поверхностные состояния имеют одинаковые энергии адсорбции, что адатомы не взаимодействуют друг с другом и что на одно состояние может аккомодироваться только один атом или молекула. Поэтому должен существовать максимум числа адатомов, образующих плотно упакованный монослой. Число частиц в таком полностью заполненном слое зависит от диаметра адсорбированных частиц. Для Н 0, СН4 и СОа та величина равна приблизительно 5.10 см , для СО, О, N2 и Аг—8 10 см , а для На и Не — около 2-10 СМ-. Ленгмюровские изотермы получаются в предположении равенства скоростей адсорбции и десорбции. В этом случае скорость десорбции, приведенная к одному квадратному сантиметру площади поверхности, равна [c.224]

Строгая теория изотермы мономолекулярной адсорбции была создана И. Ленгмюром. В основу этой теории положена следующая модель. [c.58]

При адсорбции молекул, способных к специфическому взаимодействия с катионами при малых давлениях сорбата в паровой фазе, адсорбция в основном определяется именно этим членом уравнения. Если предположить, что число активных центров в цеолите сравнительно невелико и между молекулами адсорбата и катионами образуется прочная связь, то для расчета адсорбции на активных центрах можно использовать модель локализованной сорбции по Ленгмюру. Поэтому в общем случае уравнение изотермы адсорбции будет иметь вид [c.260]

Этой модели отвечает зфавнение Ленгмюра, которое полностью описывает изотерму мономолекулярной адсорбции. [c.58]

В 1914 г. Ленгмюр вывел первое теоретически обоснованное урав-. нение изотермы адсорбции. В основу его рассуждений положены некоторые допуш ения, создающие упрощенную модель процесса. Предполагается, что поверхность адсорбента энергетически однородна, т. е. что каждый ее участок равноценен любому другому в смысле возможности адсорбции. Далее допускается, что частицы адсорбата па поверхности никак не взаимодействуют друг е другом. Изменение энергии при адсорбции или десорбции одинаково, [c.59]

Впервые теоретическое обоснование изотермы адсорбции было дано Ленгмюром. Им было сделано несколько допущений, упрощающих модель процесса. [c.37]

Диффузионная модель Дамкелера была применена для решения многих задач кинетики адсорбции в гранулах разной геометрической формы для линейной [4] и нелинейной изотерм адсорбции [5—9]. Задача кинетики адсорбции была решена также для неизотермических условий [10, 11]. Для резко выпуклой, так называемой прямоугольной изотермы эта задача сводится к случаю практически послойной отработки зерна [12]. Авторы настоящей работы также занимались некоторыми задачами, основанными на модели Дамкелера, и обосновали применимость метода статистических моментов к анализу кинетических данных как для случаев линейной и прямоугольной изотерм адсорбции [13], так и для изотермы Ленгмюра [9]. [c.296]

Сообщенные здесь результаты исследований можно использовать в некоторых процессах обработки сточной воды известью. Как было показано, некоторые ионы ингибируют образование карбоната кальция при концентрациях, имеющих место в сточных водах. Процесс образования карбоната кальция при наличии и Б отсутствие этих ингибиторов кристаллизации можно рассматривать как реакцию второго порядка, скорость которой определяется поверхностными процессами. Кинетика ингибирования может быть описана, исходя из модели изотермы простой адсорбции Ленгмюра. Этой модели соответствует математическая функция, которая может быть использована для расчета во всех случаях снижения скорости образования карбоната кальция при наличии добавочных ионов. [c.45]

Двухатомная молекула при адсорбции может ориентироваться параллельно поверхности, занимая два места, и перпендикулярно, занимая одно адсорбционное место. В духе модели Ленгмюра выведите уравнение изотермы адсорбции. [c.106]

Уравнение Ленгмюра первоначально использовалось для описания мономолекулярной адсорбции на открытой поверхности. На такой модели основана классическая интерпретация изотермы I типа по классификации Брунауэра. Поскольку адсорбция на цеолитах отвечает изотерме I типа, для ее описания иногда [c.644]

Наиболее простой теоретической моделью, описывающей равновесие между адсорбирующей поверхностью и окружающей средой, является модель мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, в рамках которой на основе молекулярно-кинетической теории газов получено уравнение изотермы адсорбции (формулы изотерм адсорбции (9.2)-(9.4) здесь приводятся без вывода) [c.512]

Настояш,ая глава посвящена исследованию влияния некоторых постоянных компонентов сточной воды на реакции осаждения, которые обычно происходят при обработке известью. Показано, что действие некоторых ионов на процесс образования карбоната кальция может быть выражено как функция их концентрации при анализе используется простая модель изотермы адсорбции Ленгмюра. Эта зависимость может быть использована для оптимизации действия извести, если присутствуют ионы, ингибирующие кристаллизацию. [c.27]

Если на одно место в основной структуре приходится одна моле-кула- гость , как, например, при адсорбции монослоя на поверхности, то равновесие можно описать изотермой Ленгмюра. Такая адсорбционная модель построена в предположении, что количество гостевого компонента непрерывно изменяется и что полное насыщение вакантных мест возможно только при условии бесконечно высоких концентраций или давления этого компонента. В некоторых случаях нейтральные молекулы- гости занимают, по-видимому, все доступные места. Но небольшая доля мест может оказаться и незанятой, а существующие методы анализа могут быть недостаточно чувствительными, чтобы обнаружить это. [c.12]

Модель Ленгмюра наз. локализованной мономолекулярной А. на однородной пов-сти. Ур-ние изотермы А., соответствующее этой модели, м. б. получено при помощи разл. методов (молекулярно-киветич., термодинамич., статистик о-термодивамич.). Так, адсорбц. равновесие можно выразить след, схемой [c.40]

Хотя в результате экспериментов обычно получают изотерму адсорбции вида Р" (изотерму Фрейндлиха [7]), модель Ленгмюра, в силу своей простоты, очень часто используется при интерпретации адсорбционных стадий в реакциях на границе раздела газ -= твердое тело. [c.239]

Модель Ленгмюра описывает изотерму мо-номолекулярной адсорбции гостя G на энергетически однородной и гладкой поверхности хозяина Н (рис. 3, а). [c.85]

На рис. 1 представлены изотермы адсорбции к-пропил-амина в координатах уравнения Ленгмюра р/а=/ (р). Модель Ленгмюра неоднократно привлекалась для описания адсорбции на цеолитах в связи с тем, что она исходит из предположения о конечном числе эквивалентных адсорбционных мест. Уравнение Ленгмюра может быть применено к цеолитам лишь в области средних заполнений, когда неоднородность адсорбционных мест цеолита и взаимодействие адсорбат—адсорбат сравнительно мало сказываются на адсорбционном равновесии. [c.160]

Опыт построения кинетической модели по данным, полученным при изучении активности Н-морденита в гидроизомеризации н-гексана и изогексана в зависимости от температуры, давления и объемной скорости, описан в работе [115]. Основываясь на изотерме адсорбции Ленгмюра, которая лучше всего объясняет такие факты, как уменьшение степени превращения с увеличением давления, авторы предложили двухцентровой механизм, т. е. механизм, связывающий возможность дальнейшего превращения адсорбированной молекулы с наличием соседнего активного центра. Если этот вывод правилен, то данная модель накладывает ряд жестких ограничений на разработку возможных механизмов на молекулярном уровне (см. ниже). [c.59]

Наиболее теоретически ра работаннон является модель ССЕ с ядром из поры, различные состояния которой приведены на рис. 10. Формирование адсорбционно-сольватного слоя происходит самопроизвольно за счет поверхностных сил ядра с выделением при этом обычно тепла. Поверхностные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время, наиболее признанной, позволяющей аналитически описать -образную форму изотермы адсорбции является теория БЭТ (Брунауэр— Зммет — Теллер). По своей сути адсорбция по Ленгмюру соответствует модели ССЕ, когда / /л- О, а по Поляни — когда /г/г оо (рис. 11). Адсорбция при наличии высокодисперсных пор в адсорбенте сопровождается фазовым переходом — капиллярной конденсацией. Воздействуя различными способами на пористость твердых тел в процессе их получения и существенно изменяя условия нх применения путем варьирования давления, температуры и введения различных добавок, удается регулировать высоту межфазного слоя И на поверхности пористого тела (рис. 12). [c.77]

В 1941 г. Тёмкин [70] количественно обработал данные, касающиеся отклонения систем от поведения предсказываемого изотермой Ленгмюра. Его модель основана на экспериментальных результатах, полученных при измерении адсорбции из газовой фазы и при исследовании кинетики электрохимических процессов. Позднее было показано также [71—73], что во многих случаях теплота адсорбции АЯд д уменьшается с увеличением степени покрытия, причем в области средних значений 0 (0,2 <С 0 < 0,8) между АЯайз и 9 наблюдается приблизительно линейная связь. Кроме того, русские электрохимики провели широкое исследование р. в. в. и обнаружили [4, 5, 18, 33, что в целом ряде случаев, адсорбционная псевдоемкость практически не зависит от потенциала, а значит, степень покрытия линейно связана с потенциалом в интервале нескольких сотен милливольт (примером служат кривые заряжения на платине). Ниже будет показано, что эти результаты невозможно объяснить, исходя из изотермы Ленгмюра. [c.419]

Еп е с тридцатых годов известно, что термодинамические и кинетические изотермы адсорбции на окисных полупроводниках в подавляющем большинстве случаев не подчиняются уравнениям, вытекающим из теории адсорбции Ленгмюра, в которой поверхность рассматривается как идеально правильная однородная шахматная доска со строго заданным числом клеток на единице поверхности, а единственное взаимодействие адсорбирующихся молекул друг с другом сводится к конкуренции за ограниченную поверхность. При таких допущениях для заполнения 6 ниже нескольких сотых 0 0,05 (т. е. меньше 5% монослоя) отклонения изотерм от линейности должны быть пренебрежимо малыми. Опыт показал, что в действительности как на статических 0 =0(с), так и на кинетических изотермах 0 =0(<) уже в этой области заполнений как 0, так и пропорциональные им. количества адсорбированного вещества д растут медленнее, чем с или соответственно 1, т. е. изотермы выпуклы уже при очень малых заполнениях. Отсутствует также столь характерное для модели Ленгмюра стремление к насыщению и горизонталь-/ ость изотерм при0, близких к 1 [24], В качестве примера приве- ем наиболее характерные изотермы химической адсорбции, наблюдавшиеся на опыте для полупроводников статические изогермы д а1пс д a / 1пдг = 1п а (/ Лпс) кинетические изотермы д о1п д " и др. [c.17]

Так как в реальных случаях адсорбции допущения, на которых основана теория Ленгмюра, не выполняются вполне строго, то реальные изотермы адсорбции всегда отклоняются более или менее сильно от ленгмюровской и отермы. Действительно, поверхность твердого тела пе вполне однородна энергетически, адсорбция не строго локализована, взаимодействие адсорбированных молекул всегда имеет место, наконец, стехиометрия моясет нарушаться, вследствие чего адсорбция не будет ограничена образованием одного слоя. Поэтому в последующие годы различные авторы развивали теорию изотермы адсорбции, ослабляя категоричность постулатов, лежащих в основе классической модели Ленгмюра. [c.220]

Предпринимались попытки учесть в модели Ленгмюра также взаимод. между адсорбиров. молекулами. Так, Т. Хилл и Я. де Бур, считая, что ур-ние состояния адсорбц. слоя есть двухмерный аналог ур-ния Ван-дер-Ваальса, получили след, ур-ние изотермы А. [c.41]

Адсорбция газовых и жидкнх смесей. На практике всегда имеют дело не с индивидуальным адсорбтивом, а со смесью газов или с жидкими р-рами. Поэтому требуется обобщение теории А. на случай многокомпонентного адсорбтива. В принципе можно исходить из любой модели А. и распространить ее на этот случай. При А. газовой смеси это достигается не только большим усложнением ур-ний, но и введением в них дополнит, эмпирич. параметров, связанных или с взаимод. разнородных молекул илн, в более общем виде, с влиянием одних в-в на коэф. активности других. Только модель Ленгмюра позволяет получить ур-нис изотермы А. смеси без параметров, не вход5Ш]их в ур-ния для А. индивидуальных в-в. Для этого достаточно учесть, что при адсорбции -того компонента из смеси I компонентов часть адсорбц. центров м. б. занята др. молекулами. Поэтому [c.42]

Модель, количественно описывающая роль воды в хроматографии на силикагеле, представлена в работе [381]. По данным работы [180], с увеличением концентрации полярных растворителей в подвижной фазе влияние воды становится все менее ощутимым (рис. 4.22). При концентрациях полярных растворителей и более влиянием воды на удерживание можно пренебречь, если работа носит прикладной, аналитический характер и не ставит целью строгое измерение физико-химических параметров. Насыщение элюента водой положительно влияет "На—хроматографическое поведение полярных соединений. Так, отмечается улучшение эффективности и формы хроматографических пиков, увеличение максимально допустимой нагрузки на колонку в области линейной изотермы адсорбции Ленгмюра [375, с. 374]. Показано, что добавка к подвщщюй фазе 0,45% воды существенно улучшает форму пиков таких трудных для хроматографии соединений, как производные дезоксирибонукле-отидов [186]. [c.131]

Тёмкин высказал предположение, что наблюдаемые иа опыте отклонения от ленгмюровской зависимости обусловлены неоднородностью поверхности (в настоящее время мы понимаем под участками неоднородности ребра плоскостей роста кристаллов, винтовые дислокации, выступы и т. д.). Он предложил модель, согласно которой поверхность рассматривается как совокупность небольших площадок одинакового размера, на каждой из которых адсорбция протекает независимо и подчиняется изотерме Ленгмюра. Предполагается, что с ростом поверхностного заполнения в адсорбцию включаются новые площадки с меньшей стандартной свободной энергией адсорбции, причем для разных площадок энергия адсорбции отличается на небольшую, но постоянную величину. Таким образом, изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением можно выразить уравнением [c.420]

Обычно DilDg< 1, в то же время 1, поэтому условия, при которых диффузией по порам можно пренебречь, необходимо специально уточнять для каждой конкретной системы. В работе [92] рассмотрен предельный случай такой задачи. Постулирована модель кинетики физической адсорбции газа или пара, в которой диффузия в твердой фазе полностью отсутствует Di =0), вследствие чего перемещение сорбата идет только за счет диффузии в микропорах, вещество в которых находится в равновесии с сорбированной фазой. В этом случае даже при Dg = onst коэффициент -Ьэф будет зависеть от концентрации в твердой фазе. Например, если равновесие описывается изотермой Ленгмюра, то, дифференцируя в соответствии с (2.32), получаем [c.84]

Область применимости модели Ленгмюра может быть расширена эмпирическим введением третьей постоянной, учитываю-ш ей изменение предельной адсорбции с заполнением полостей цеолита [1 ]. На рис. 2 изображены изотермы адсорбции м-про-пиламина в координатах уравне-нияЩубинина—Радушкевича [2 ]. Необходимая для экстраполяции до р=р прямолинейность изотерм соблюдается (как и в случае уравнения Ленгмюра) лишь в средней области заполнений. Со стороны более высоких давлений отклонение от прямолинейности для обеих моделей может быть вызвано начинаюп1,ейся капиллярной конденсацией [3] или сжатием адсорбата в полостях цеолита. Для окончательного выбора одной из моделей и получения достоверных предельных значений адсорбции (яо) путем экстраполяции р до р=р необходимо проведение измерений изотерм адсорбции при повышенных давлениях и исследование явления адсорбции другими независимыми методами. [c.160]