Адсорбция стандартное состояние

Из этого уравнения следует, что диф( )еренциальное изменение энергии Гиббса при адсорбции равно изменению химического потенциала адсорбата ири переходе I моль его из стандартного состояния (жидкость, насыщенный иар) на поверхиость адсорбента. Величина, равная дифференциальному изменению энергии Гиббса ири адсорбции, взятая с обратным знаком, называется дифференциальной работой адсорбции или адсорбционным потенциалом [c.42]

При исследовании адсорбции из растворов условием стандартного состояния является отсутствие взаимодействия между молекулами растворенного вещества, а также с молекулами воды, которое нарушило бы ее структуру. Этому стандартному состоянию соответствует бесконечное разбавление органического компонента водой в равновесном растворе и адсорбционной фазе. [c.97]

Расчет равновесного давления азота при реакции его с железом. При изучении гетерогенных равновесий, в которых наряду с газообразными компонентами участвуют чистые кристаллические вещества, часто в константу равновесия процесса не записывают активности кристаллических веществ. Такое положение можно считать допустимым лишь для систем при низких давлениях, когда активность твердых веществ близка к единице (ат = = 1 в стандартном состоянии при р = 0,1013 МПа и данной температуре). Естественно, что при высоких давлениях необходимо учитывать рост активности твердых тел по уравнению (51), а также адсорбцию и растворение газов в твердых фазах, снижающие активность последних. [c.119]

Рис. 111,8. Зависимости поверхностного давления я = o — а = — Ао, нзыененш свободной энергии — АР II внутренней энергии —Л[/ от величины адсорбции Г этана на графитированной термической саже ири 173 К. За стандартное состояние газа принято р° = 760 мм рт. ст. Изотермы адсорбцип приведены на рис. Ш.1.

Принято считать, что при реакциях в гетерогенных системах, состоящих из твердых и газообразной фаз, изменение количества вещества в твердых фазах не оказывает влияния на состояние равновесия в газообразной фазе. Поэтому активности твердых фаз обычно пе входят в выражение для константы равновесия, Такое положение можно считать допустимым лишь для систем при низких давлениях, когда активность твердых веществ близка к единице (Дтв = 1 в стандартном состоянии прп / = 1 атм). Естественно, что нри высоких давлениях необходимо учитывать рост активности твердых тел по уравнению (1.58), а также адсорбцию и растворение газов в твердых фазах, снижающие активность последних, [c.74]

Вводя выражения (П1,56) в уравнение (1П,55), получаем следующие выражения для изменения энтропии в результате адсорбции Г при той же активности а° в стандартном состоянии объемного газа [c.121]

В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

Выражение (IV.39) показывает, что дифференциальная мольная работа адсорбции из раствора, или изменение дифференциальной мольной свободной энергии адсорбции,— это максимальная работа вытеснения моля одного компонента другим из поверхностного слоя в результате адсорбции. Если в качестве стандартного состояния выбрано бесконечное разбавление компонента 2 компонентом 1 в объемном растворе и адсорбционном слое, то взаимодействие молекул компонента 2 между собой оказывается настолько незначительным, что им можно пренебречь. В этом случае изменение дифференциальной мольной свободной энергии является мерой адсорбционного взаимодействия и представляет собой лишь разность энергий взаимодействия с адсорбентом одного моля компонента 1 и одного моля компонента 2. [c.105]

Известно, что при 323,1 К стандартная энтропия адсорбции А52 бензола на некоторой поверхности составляет —25,2 энтр. ед, В качестве стандартных состояний приняты пар при 1 атм и пленка площадью 22,5-Г А в расчете на молекулу. В каком состоянии — подвижном нли локализованном — находится адсорбированная пленка [c.500]

Из формулы (1.25) следует, что для расчета энтропии необходимо знать изменения полной ( ) и свободной АР) энергий, происходящие при адсорбции до определенного стандартного состояния. Кембол [31—34] в качестве стандартного состояния изменения свободной энергии при изотермиче- [c.26]

Итак, определив с помощью калориметрических измерений или из изостер зависимость дифференциальной теплоты адсорбции да от степени заполнения поверхности 0, а из изотермы адсорбции зависимость свободной энергии от 0 и подставив полученные значения в уравнение (1.25), получим А5 адсорбции. Величина А5 представляет собой разность энтропий газа и адсорбированного слоя, находящихся в стандартных состояниях. [c.28]

Г - адсорбция коэффициент, учитывающий зависимость стандартного состояния от давления [c.15]

Стандартное состояние и стандартные теплоты адсорбции [c.386]

Выражение для параметра 2, определяющего стандартное состояние в зависимости от температуры, можно получить на основе широко известного факта о линейности изостер адсорбции как в докритической, так и в закритической области температур. Прямые изостеры адсорбции в координатах 1пр— не испытывают излома при переходе в область сверхкритических температур. [c.47]

Здесь следует обратить внимание на два обстоятельства. Если энтропия адсорбции отсчитывается от стандартного состояния, в качестве которого выбрана жидкая смесь адсорбтивов, имеющая ту же температуру и тот же состав равновесного с ним пара, что и равновесная газовая фаза над адсорбентом, то парциальная мольная энтропия компонента адсорбата равна производной [c.66]

Следует иметь в виду, что уравнения (3) и (8) дают стандартную работу адсорбции, которая в соответствии с условием (4) не зависит от концентрации раствора. Это условие выполняется в области бесконечно разбавленных растворов (стандартное состояние), когда и объемная фаза, и поверхностный слой могут рассматриваться как идеальные растворы. Поскольку =сопа1, то из уравнения (8) следует, что при больших разбавлениях адсорбция возрастает прямо пропорционально концентрации. Для реальных растворов (С>0) рассчитываемые значения У убывают с концентрацией в силу взаимодействия молекул ПАВ в ад- [c.13]

Конкретные числовые значения ГОС зависят от способов расчета работ адсорбции и методов стандартизации состояний бесконечного разведения в объемных фазах и поверхностном слое. Так, например, если работу адсорбции определять по методу [23], используя в качестве стандартных состояний гипотетический бесконечно разбавленный раствор с концентрацией с = 1 моль1л и бесконечно разбавленный адсорбционный слой при я. = 1 дин/см, то ГОС можно представить в следующем виде [18] [c.22]

Аналогичным образом согласно (4.18) получаем уравнение для дифференциальной мольной энтропии адсорбции, когда в качестве стандартного состояния принята отвечающая адсорбируемому веществу объемная нгидкая фаза, находящаяся при температуре Т в равновесии с ее насыщенным паром [c.144]

Выбор стандартных состояний для поверхности адсорбента и объ -емного газообразного адсорбата. В предыдущем разделе были получены выражения для изменения в результате адсорбции поверхностной свободной энергии, причем в качестве стандартного начального состояния для поверхности раздела до адсорбции газа было выбрано состояние поверхности раздела твердое тело — вакуум. Введем теперь стандартное начальное состояние также и для свободного газообразного адсорбата до адсорбции. Обозначим относящиеся к этому начальному состоянию величины концентрации, коэффициента активности и давления соответственно через с°, ° и р°. Свободная энергия Г молей газообразного адсорбата в этом состоянии [c.116]

Адсорбция пар0, поступающего из резервуара с чистой жидкостью. При адсорбции паров изотермы адсорбции часто выражаются в виде зависимостей га или Г не от абсолютного давления пара адсорбата р, а от относительного давления р/рд. Поэтому при изучении адсорбции паров представляют интерес также и изменения термодинамических функций при выборе за стандартное состояние адсорбата насыщенного пара или жидкого адсорбата. Такой выбор соответствует, кроме того, обычным условиям экспериментального исследования адсорбции паров, когда источником адсорбата служит чистая жидкость в вакуумной микробюретке [1]. [c.135]

К методам приведения относится и так называемый -метод де Бура [167], получивший наибольшее распространение. Этот метод, как будет показано далее, представляет особый интерес при исследовании адсорбции из водных растворов, и к его более детальному анализу в этой связи мы еще должны будем вернуться. Для определения удельной поверхности адсорбентов по этому методу также пользуются стандартным адсорбентом с известной поверхностью. При исследовании адсорбции на углеродных материалах в качестве стандарта выбирают непористую сажу. Изотермы адсорбции стандартного адсорбата (азота) на обоих адсорбентах выражают в виде зависимости объема адсорбированного вещества 1>а от равновесного относительного давления. При этом плотность адсорбированного вещества принимают равной плотности его в жидком состоянии при той же температуре (как это впервые было допущено Поляни). Поскольку поверхность непорпстого стандартного адсорбента известна, то из величин адсорбированного объема вещества можно рассчитать среднюю статистическую толщину адсорбционного слоя I и представить ее как функцию plps В -методе допускается, что на адсорбенте с неизвестной удельной поверхностью одинаковой химической природы средняя статистическая толщина адсорбционного слоя при равных р р такова же, как и на адсорбенте с известной поверхностью. Это условие справедливо при приблизительном равенстве энергетических характеристик адсорбентов. Для всех таких адсорбентов должна существовать единая кривая = / (р/р.ч), что и подтвернадается большим количеством экспериментальных измерений [141, 142]. [c.71]

А. М. Толмачев. Теория объемного заполнения микропор является, по существу, единственной хорошо работающей теорией адсорбции в микропорах. Поэтому ее развитие как в энергетическом варианте, так и в структурном целесообразно и необходимо. Последний аспект особенно важен в случае микропористых углеродных адсорбентов, поскольку однозначные выводы об их структуре трудно сделать на основе независимых исследований (рентгеноструктурный анализ и т. п.). Априорные расчеты на основе ТОЗМ основаны на особых свойствах (температурная инвариантность и подобие) характеристических кривых адсорбции. Как показано в нашем докладе, эти особые свойства являются следствием того, что в рамках ТОЗМ стандартные состояния компонентов в равновесных фазах равновесны друг другу (р и соответственно). Термодинамический анализ показал, что в этом случае [c.206]

При исследовании адсорбции из растворов стандартное состояние предусматривает отсутствие взаимодействия молекул растворенного вещества между собой и бесконечное разбавление органического компонента растворителем в равновесном растворе и в адсорбционной фазе. Это означает, что в стандартном состоянии отдельные молекулы растворенного вещества взаимодействуют только с поверхностью адсорбента и притом так, что их взаимодействие с молекулами растворителя (благодаря которому и произошло растворение вещества) существенно не изменяется. При этом предполагается, что анергия взаимодействия молекул растворенного вещества с поверхностью адсорбента не зависит от степени заполнения этой поверхности данным компонентом. Что касается самого растворителя, то стандартным состоянием его в бесконечно разбавленном растворе является состояние чистой однокомпонентной жидкости. Взаимодействие между молекулами растворенного вещества и нарушение структуры чистой одноком [c.130]

Основными причинами отклонения растворов от стандартного состояния, выбранного для рассмотрения адсорбционного равновесия, являются усиление взаимодействия (притяжения или отталкивания) молекул растворенного вещества между собой с ростом концентрации раствора и влияние концентрации растворенного вещества на структуру, которой обладает чистый растворитель в виде однокомпонентной жидкости. Поскольку в этой книге рассматривается лишь адсорбция органических веществ углеродными материалами из водных растворов, следует учитывать изменения структуры воды, вызванные повышением концентрации раствора. Рост концентрации раствора может сопровождаться ассоциацией молекул растворенного вещества. В этом случае неизбежно наблюдается уменьшение связи с водой части молекул, входящих в ассоциаты, т. е. уменьшение гидратации молекул. [c.131]

Адсорбированная фаза по своим свойствам нередко сходна с жидким адсорбатом. О б этом свидетельствует приближение теплоты адсорбции к теплоте конденсации в полимолекулярной области. По этой прнч ине в. ка честве стандартного состояния сво бодного адсорбата обычно пр ьнимают чистую жидкость. В этом случае можно записать [c.475]

Уравнение (2) записано для стандартного состояния, соответствующего 0е=О,5. Выбор этого значения 0е диктуется тем обстоятельством, что изотерма адсорбции Тёмкина применима лишь при средних степенях заполнения (0 О,2 О,8). Можно указать по крайней мере на три возможные причины снижения теплоты адсорбции с ростом степени заполнения неоднородность поверхности, взаимодействие между адсорбированными частицами и изменение работы выхода при увеличении степени запол- [c.267]

Для альтернативного решения вопроса о предвычислении адсорбции в закритической области в последнее время было предложено несколько вариантов обобщения ТОЗМ, основанных на идее дополнения этой теории правилом линейности изостер. Такой путь представляется нам нецелесообразным. Во-первых, при этом совершенно утрачивается физический смысл понятия стандартного состояния в ТОЗМ во-вторых, этот путь принципиально исключен для области высоких давлений в-третьих (и это главное ), предвычисление параметров адсорбционных равновесий в закритическую Область (или, наоборот, из закритической в докритическую) полностью решается с помощью одного правила линейности изостер без привлечения ТОЗМ. [c.9]

Уравнения (5) и (6) представляют собой уравнения ХК и ХКВВ (при 0 = 1), причем в результате выбора равновесно согласова нных стандартных состояний ХКВВ при адсорбции из паровой (0=1) и жидкой фаз совпадают, что позволяет легко проводить взаимный пересчет соответствующих экспериментальных данных. Легко показать далее [4], что изменения термодинамических функций в уравнениях (5) и (6) равны изменению соответствующих функций адсорбента. Этот результат имеет принципиальное значение, поскольку изменения энтропии адсорбента в процессах (1) и (2), по-видимому, малы и могут реализоваться ситуации, когда [c.34]

При этом точность расчета определяется точностью значений / ц. С другой стороны, в отличие от /ц/) коэффициент подобия Ь [см. (14)] позволяет переходить с одного микропористого адсорбента к другому, что существенно расширяет число систем, для которых априорный расчет ХКВВ и зависимостей 1п/Сх = /"(вА. может быть проведен по изотермам адсорбции стандартного пара на всех исследуемых адсорбентах и ХКВВ для базовой смеси А—В, полученной экспериментально при одной температуре, на одном из адсорбентов. Как показано в работах авторов доклада [3], при наличии надежных значений априорные расчеты, включающие переход от одного адсорбента к другому и к различным агрегатным состояниям смеси адсорбтивов, могут быть проведены с ошибкой, не превышающей, как правило, 10—15% в значениу х /Сху- [c.38]

В. В. Серпинский. В последнее время было предложено несколько методов распространения аппарата ТОЗМ на закритическую область. Эти методы сводились к тому, что форма уравнения изотермы адсорбции принималась неизменной, а предлагались различные рецепты выбора в закритической области стандартного состояния (или путем непосредственной экстраполяции, или путем экстраполяции с использованием правила линейности изостер адсорбции). [c.40]

М. Е. Белоусова, Г. Г. Артюшина, А. П. Ковальская (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова). Применение априорных методов расчета адсорбционных равновесий в одно и двухкомпонентных системах ограничено областью температур, меньших критических (Г р) для индивидуальных веществ, поскольку они основаны на использовании равновесно согласованных стандартных состояний адсорбтивов и абсорбатов, а именно давлении насыщенного пара чистого адсорбтива (р ) и равновесной ему величины адсорбции (ао). Небольшие различия значений Яц, находимых по ТОЗМ и в прямом эксперименте а ), не вносят заметных погрешностей в расчеты. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология