Расстояние между адсорбированной молекулой и поверхностью

Благодаря большим размерам метильных групп общая поверхностная концентрация адсорбционных силовых центров на модифицированной поверхности по сравнению с концентрацией силовых центров на исходном кремнеземе сильно уменьшается. Кроме этого расстояния между адсорбирующими молекулами и остовом кремнезема возрастают. Поэтому для молек ул достаточно большого размера дифференциальная теплота адсорбции при небольших за- [c.93]

Если теплота адсорбции наносимой на адсорбент стационарной фазы значительно превышает теплоту ее конденсации, то давление пара над поверхностью такого монослоя значительно меньше давления пара чистой стационарной фазы при той же температуре вследствие воздействия на монослой сильного адсорбционного поля. Благодаря тому что ван-дер-ваальсовые расстояния между соседними молекулами даже в плотном монослое значительно больше расстояний между атомами на поверхности обычных адсорбентов, определяемых длинами химической связи, концентрация силовых центров в плотном монослое значительно меньше, чем на адсорбенте-носителе. Поэтому адсорбционный потенциал модифицированного монослоем адсорбента понижен [1] и время удерживания значительно меньше, что выгодно для быстрого разделения сильно адсорбирующихся веществ. Размывание хроматографических пиков в процессе анализа на таких монослоях должно быть меньше, чем в газо-жидкостной хроматографии, так как адсорбция и десорбция на поверхности плотного монослоя совершаются очень быстро.. [c.45]

На поверхности катализатора бензол может адсорбироваться либо всей плоскостью, либо одним из ребер. По А. А. Баландину это будут соответственно секстетная и дублетная модели. В случае плоскостной хемосорбции (секстетная модель) размеры молекулы бензола и расстояния между атомами металла должны соответствовать друг другу. Мультиплетная теория А. А. Баландина по параметрам решеток металлов постулирует, что катализаторами гидрирования и дегидрирования могут быть только металлы никель, кобальт, медь, рутений, иридий, палладий, платина, родий, осмий,. рений. Это подтверждено экспериментально, за исключением меди, на которой гидрирование бензола часто не наблюдалось. Однако считают что это исключение кажущееся и незначительная активность меди объясняется энергетическими факторами. [c.131]

Такая же скорость дегидрирования была найдена для аллилово-го спирта, но для вторичных спиртов она оказалась гораздо больше. Это доказывает, что спирты адсорбируются ориентированно в результате прикрепления СН,ОН-групп на поверхности катализатора. Скорость реакции зависит только от деформации функциональной группы, но не от соединенной с нею углеродной г.епи. Началом дегидрирования является увеличение расстояния между кислородом и водородом в ОН-группе вследствие деформирующего воздействия активных центров меди. Один атом водорода отрывается, и неустойчивый радикал R H,0 стабилизируется в F HO, выделяя еще один атом Н. Суммарно процесс идет в три стадии 1) избирательная адсорбция молекул спирта, ориентирующихся полярной группой на активных центрах катализатора, 2) активация или ослабление связей О—Н и отрыв атома Н, 3) десорбция альдегида и водорода. [c.284]

Даже в случае точного знания структуры адсорбирующей поверхности и расстояния между нею и адсорбированной молекулой, мы все равно не смогли бы рассчитать энергию адсорбции, главным образом из-за отсутствия достаточных сведений [c.26]

При гетерогенном катализе согласно адсорбционной теории катализа реагирующие вещества адсорбируются на поверхности катализатора, в результате чего происходит их активация. Активация, т. е. повышение реакционной спосо бности адсорбированных молекул, является результатом ослабления в них химических связей, некоторой., деформации, увеличения расстояния между атомами, а иногда и диссоциации молекул на атомы под действием так называемых активных центров поверхности гетерогенного катализатора. [c.59]

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидратация ароматических соединений, содержащих шестичленные кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки [c.530]

Большое значение, безусловно, имеет расположение атомов металла на поверхности кристалла, вследствие чего одна поверхность кристалла обладает каталитическими свойствами, а другая не обладает. Это зависит от того, насколько близко расстояния между атомами металла соответствуют длинам связей в молекулах алкена и водорода. Показано, что только относительно небольшая часть общей поверхности металла обладает каталитической активностью и образует так называемые активные центры. Эти центры адсорбируют алкен и немедленно десорбируют образовавшийся алкан, освобождаясь таким путем для дальнейшей адсорбции алкена. [c.211]

Благодаря большим размерам самих метильных групп и большим ван-дер-ваальсовым (а не малым валентным) расстоянием между ними, общая поверхностная концентрация адсорбционных силовых центров на модифицированной поверхности по сравнению с исходным кремнеземом сильно уменьшается, а расстояния от адсорбирующихся молекул до самого кремнезема возрастают. Поэтому для молекул достаточно большого размера дифференциальная теплота адсорбции при небольших заполнениях модифицированной так поверхности ниже теплот конденсации [1, 10]. [c.191]

Первичные процессы, происходящие с молекулами аммиака при адсорбции, и различные фотохимические процессы с ними можно описать с помощью поверхностей потенциальной энергии, которые для упрощения представлены здесь в трех измерениях. Потенциальная энергия системы aд opбeнт+NHз, таким образом, предполагается зависящей только от двух координат, а именно 1) расстояния между адсорбирующей поверхностью и адсорбируемой молекулой Аде- NH3 2) расстояния между атомами N и Н в связи, подлежащей разрыву HjN- Н. Это представление, которое строго имеет силу только для двухатомных молекул, будет служить здесь для приблизительной оценки происходящих энергетических изменений. На рис. 6 представлены сечения кривых потенциальной энергии, соответствующих нижнему и верхнему электронным состояниям. В плоскости Газ изображены кривые [c.346]

Понижение энтальпии системы при адсорбции вызвано взаимодействием между частяцами адсорбента и адсорбтива. Физическая адсорбция обусловлена дисперсионными, ориентационными и деформационными силами взаимодействия (см. 41). Энергия взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела, обусловленная межмоле-кулярными силами, убывает пропорционально - 1/г , где г — расстояние от центра молекулы до границы раздела фаз. Если принять при / =Го (радиус молекулы) адсорбционный потенциал Вд, то при г =Зго адсорбционный, потенциал уменьшится до 3—4% от Eq. Это дает основание делать вывод о том, что при физической адсорбции газа (не пара), газ адсорбируется в виде мономолекулярного адсорбционного слоя. При адсорбции пара возможно образование полимо-лекулярного адсорбционного слоя [c.638]

Если бы природа сил, приводящих к адсорбции, и их зависимость от расстояния между адсорбированным атомом или молекулой и адсорбирующей поверхностью были хорошо известны, то можно было бы рассчитать изменет[ие потенциальной энергии, сопрово.ждающее акт адсорбции. Мы точно знаем законы взаимного притяжения двух ионов и имеем также [c.21]

Другая, более серьезная трудность, возникающая нри расчете энергий адсорбции, заключается в полном отсутствии сведений относительно действительного расстояния адсорбированного атома или молекулы от адсорбирующей поверхности. Большинство же тех сил, которые служат причиной адсорбтши, сильно зависят от этого расстояния. Равновесное расстояние между адсорбированным атомом и поверхностью определяется равновесием всех сил притяжения н отталкивания, которые действуют на атом. Расчеты энергий кристаллических решеток и энергий возгонки твердых тел, основанные на учете различных одновременно действующих сил, были весьма успешны, потому [c.24]

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидрогенизация ароматических соединений, содержащих шестичлениые кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки к межатомным расстояниям в решетке металла. Необходимость такого геометрического соответствия является одной из причин, обусловливающих специфичность действия катализаторов. [c.412]

Мультиплетная теория ставит геометрическое строение активного центра в прямое соответствие со строением претерпевающей превращение молекулы. Главной основной предпосылкой гетерогенного катализа является интенсивная адсорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора. Особенно энергично адсорбируется вещество, когда между расположением атомов в адсорбируемой молекуле и атомов в кристаллической рещетке катализатора существует определенное соответствие. Например, при адсорбции циклогексана на октаэдрических гранях металлов молекула располагается на кристалле (рис. 189). Каталитическое действие происходит тогда, когда соответствующие связи в реагирующей молекуле ослабляются. Для такого ослабления связей необходимо удаление друг от друга соседних атомов в молекуле. Когда размеры постоянной решетки кристалла превышают расстояние между атомами в реагирующей молекуле, связи ослабляются и происходит каталитическое ускорение реакции. Поверхностное соединение образуется из одной или нескольких молекул вещества и из нескольких атомов катализатора. Группа атомов катализатора, вступающих в поверхностное соединение, называется мультиплетом. Обычно эта группа состоит из двух-трех атомов. [c.444]

Адсорбционное модифицирование графитированных саж и кремнеземов с (успехом используют для получения адсорбентов с разной химией поверхности. Для этого поверхность адсорбента-носителя покрывают плотными монослоями сильно адсорбирующихся на нем молекул или макромолекул, содержащих разные функциональные группы. Таким образом можно значительно увеличить набор селективных адсорбентов для хроматографии и в результате увеличения однородности поверхности и блокировки тонких пор повысить эффективность колонн. При этом достигается не только нужная специфичность адсорбента, но и, благодаря экранированию модификатором силовых центров самого адсорбента-носителя, снижается общая энергия адсорбции, в особенности вклад в нее энергии неспецифических межмолек улярных взаимодействий. Это вызывается тем, что, в отличие от неорганического адсорбента-носителя, средняя поверхностная концентрация силовых центров (атомов, образующих молекулы модификатора) меньше, так как расстояния между молекулами модификатора даже в- плотном монослое определяются их вандерваальсовыми размерами. Уменьшение энергии адсорбции позволяет понизить температуру колонны при разделении данной смеси. [c.76]

И Т. п. При нанесении на поверхность ГТС фталоцианинов из-за их малой растворимости модифицированный ими адсорбент содержит, по-видимому, помимо слоя адсорбированных плоских молекул фталоцианинов, и их объемные кристаллы. Так как развитые грани этих игольчатых кристаллов являются, по существу, углеводородными, кристаллы, по сравнению с плоским монослоем молекул фталоцианина (рис. 4.2), адсорбируют слабо. Поэтому адсорбция происходит, в основном, на плотном монослое адсорбированных на ГТС молекул фталоцианина. Однако из рис. 4.3 видно, что благодаря большим вандерваальсовым (а не коротким валентным, как в случае базисной грани ГТС) расстояниям между плоскоориентированными на ГТС молекулами фталоцианина средняя поверхностная концентрация силовых центров на модифицированной так поверхности ГТС значительно меньше, чем на самой ГТС. Это вызывает ослабление удерживания на модифицированной так ГТС. [c.78]

Поверхность жидкости по своим свойствам существенно отличается от твердой поверхности. Вследствие очень малой подвижности молекул в кристалле, очень малых межмолекулярных расстояний и высоких значений энергии взаимодействия между частицами поверхность кристалла совершенно непроницаема для молекул газа. При столкновении с твердой поверхностью молекула газа испытывает полностью упругое отражение за счет близкодействующих сил отгалкивания (здесь пока не учитывается наличие на поверхности кристалла так называемых активных центров, которые способны адсорбировать молекулы газа). Это означает, что ее кинетическая энергия сохраняется, а составляющая скорости, перпендикулярная поверхности стенки, изменяется на прямо противоположную. [c.25]

Пренслоу и Хэлси [32] применяли адсорбционное модифицирование графитированной сажи нанесением на нее плотных слоев молекул ксенона, который сначала адсорбировался из газовой фазы, а потом сильно охлаждался вместе с адсорбентом-носителем. При атом модификатор — ксенон (нредадсорбированное вещество) наносился на поверхность сажи в количестве, соответствовавшем от одного до шести молекулярным слоям. Поскольку при таком модифицировании концентрация силовых центров на поверхности резко уменьшается (валентные расстояния между атомами углерода в базисной грани графита заменяются ван-дер-ваальсовыми расстояниями между атомами ксенона в его мономолекулярном слое), энергия неспецифического взаимодействия адсорбат — адсорбент резко уменьшается. В соответствии с этим изотермы адсорбции пара аргона на плотном мономолекулярном слое ксенона, нанесенном на графитированную сажу, типичны для адсорбции на близкой к однородной поверхности с малым адсорбционным потенциалом (рис. 11,33). По сравнению с изотермой адсорбции аргона на исходной графитированной термической саже (см. также рис. П,9) изотерма адсорбции аргона на плотном монослое обладает значите [c.76]

Неспецифическое, в основном дисперсионное, взаимодействие с адсорбентом молекул, адсорбирующихся на поверхности графитированной сажи, определяется в основном расстоянием между поверхностью адсорбен- [c.75]

В этом случае расстояние меяеду двумя свободными валентностями поверхности должно соответствовать расстоянию между двумя атомами углерода в молекуле ироинлена. Вероятность такой адсорбции пропилена на поверхности полупроводников значительно меньше, чем для случаев адсорбции па одном центре. Если молекула пропилена все же адсорбируется на двух центрах, то образуется не радикал, а нереакционноспособное соединение, не имеющее свободной валентности. В дальнейшем этот случай адсорбции мы не будем принимать во внимание. [c.97]

Все вышесказанное подтверждает, что адсорбция из растворов — это сложный процесс, за.висяпдий как от взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя между собой в объемной и поверхностной фазах, так и от их взаимодействия с адсорбентом. Специфическую роль каждого нз этих факторов трудно охарактеризовать глубже, чем это было сделано при обсуждении правила Траубе. Вообще говоря, если между адсорбентом и адсорбатом образуются водородные связи, адсорбционная постоянная К достигает больших значений. Киплинг [17] приводит примеры относительно высокого сродства силикагеля к нитро- и нитрозопроизводным дифениламина и. -этиламииа [18] и значительно более сильной адсорбции фенола на активном угле по сравнению с его ди-орго-ироизводными грег-бутилового спирта [19]. Следует отметить, что поверхность многих активных углей частично окислена. Так, сферой 6 содержит на поверхности атомы кислорода [20], на которых спирт адсорбируется предпочтительнее, чем бензол. Однако после обработки при 2700 °С, приводящей к образованию гра-фона, адсорбируется преимущественно бензол [21]. Ароматические соединения проявляют тенденцию к преимущественной адсорбции на алифатических группах, например на поверхности углерода, что, по-видимому, обусловлено л-электронным взаимодействием, или, другими словами, высокой поляризуемостью ароматических групп. В случае массивных ароматических молекул эта тенденция ослабляется, возможно, вследствие увеличения расстояния между ароматической группой и поверхностью адсорбента [19]. Такие высокомолекулярные вещества, как сахар, красители и полимеры, больше склонны к адсорбции, чем их более легкие аналоги. Порядок элюирования из хроматографических колонок обычно является обратным по отношению к величинам К, характеризующим адсорбционную активность вещества. Таким образом, даже основываясь на качественных хроматографических данных, имеющихся в литературе, можно сравнивать адсорбционные свойства различных веществ. Данной теме посвящено множество обзоров, например обзор Негера [22]. [c.315]

Одним из интереснейших аспектов реакций каталитического гидрирования и дегидрирования является попытка связать активность катализатора в данной реакции со структурой катализатора. Баландин [40, 41] отметил, что циклогексан и вещества с аналогичными шестичленными циклами (декалин, пиперидин, циклогексены) могут дегидрироваться на многих металлах, экспонирующих атомы октаэдрических плоскостей при соответствующих расстояниях между ними, как показано н табл. 30, где эти металлы заключены в квадраты. Объемноцентрированные решетки не могут экспонировать октаэдрические грани. Баландин считает, что циклическая молекула адсорбируется физическими силами на поверхности в определенном положении по отношению к нескольким атомам металла, так что атомы водорода могут притягиваться к определенным атомам металла, а С — Н-связи — растягиваться. Это мультиплетная теория адсорбции. Обратную реакцию — гидрирование бензола — изучили Лонг, Фрезер и Отт [42], Эммет и Скау [43]. Первые из них [42] изучили гидрирование на железе, кобальте, никеле и меди и на бинарных сплавах этих металлов и на основании рентгенографического исследования пришли к заключению, что активны только металлы, способные экспонировать октаэдрические плоскости. Эммет и Скау [43] установили, что в дополнение к экспонированию октаэдрической грани межатомные расстояния должны лежать в определенных пределах, указанных в табл. 30. Так, серебро и железо неактивны, а кобальт, никель и палладий активны, тогда как сплавы обнаруживают промежуточные активности (табл. 31). Имелись сообщения, что железные пленки могут катализировать [c.286]

Поскольку сравнительно легкий гидрогенолиз С — С-связей пентаметиленового кольца есть реакция каталитическая, мы попытались найти для нее и иные объяснения, которые учитывали бы специфическое участие платинового катализатора в ней. Ранее высказывалось предположение, что гидрирование циклопентана — типичная дублетная (с точки зрения мультиплетной теории катализа) реакция, которой предшествует адсорбция его двумя атомами катализатора (рис. 6). Однако если бы это было так, то оставалось бы непонятным, почему гидрогенолизу не подвергаются С — С-связи н. пентана, который может адсорбироваться на катализаторе таким же образом (рис. 7). Основные положения мультиплетной теории подсказывают, что разрыв одной из С—С-связей циклопентана был бы облегчен, если бы она оказалась несколько более растянутой, чем остальные, благодаря соответствующему расположению всей молекулы циклопентана на поверхности платинового катализатора. Такое выгодное для гидрогенолиза расположение н. пентана легко объяснить, если представить себе его адсорбированным на платине так, как это показано на рис. 8. При этом отклонение каждой связи от нормального угла очень невелико, а расстояние между центрами С-атомов почти не меняется. Можно пред-ч тавить себе, что и некоторые молекулы циклопентана адсорбируются на платине подобным же образом (рис. 9). Тогда в них четыре связи сохранили бы нормальную длину, а пятая оказалась бы растянутой (в отличие от н. пентана и циклогексана, где все связи сохраняют нормальную величину). Если по соседству от этой пятой деформированной связи находятся активированные катализатором два атома водорода, она и подвергается гидрогенолизу . [c.231]

Шустером при изучении адсорбции двуокиси углерода на силикагеле при 0°. Мы можем объяснить наличие кривизны изотерм в области малых давлений, если учтем, что уравнение (36) дает линейную зависимость количества адсорбированного вещества от давления только при условии, что Ъ действительно сохраняет постоянное значение во всей изученной сбласти. Исследование уравнения (35) показывает, что это справедливо только в том случае, если теплота адсорбции д не зависит от количества адсорбированного газа. Однако существуют два фактора, которые могут вызвать изменение д. В первую очередь наличие взаимодехгствия между адсорбированными молекулами может увеличить или уменьшить теплоту адсорбции, в зависимости от существования притяжения или отталкивания между молекулами. Эта причина едва ли определяет кривизну изотерм рис. 34, так как в этом случае покрыта лишь небольшая часть поверхности. Адсорбированные молекулы находятся на очень больших расстояниях одна от другой и поэтому не могут взаимодействовать. Во вторую очередь изменение д может быть вызвано неоднородностью поверхности, т. е. тем обстоятельством, что молекулы адсорбируются на таких участках поверхности, которые обладают различной степенью ненасыщепности. В гл. УИ1 мы подробно рассмотрим вопрос об изменении д по поверхности. [c.103]

Гольст и Клаузипг[1 ] пытались определить "опытным путем. Они направляли вертикальный поток мо-лек гл на быстро вращающуюся горизонтальную пластинку. Молекулы адсорбировались пластинкой и за время пребывания на последней увлекались в направлении ее вращения. Когда они, наконец, отрывались, то против них находилась сильно охлажденная поверхность. Расстояние между местом осаждения молекул и местом, где поток впервые ударяется в пластинку, можно измерить и, зная скорость вращения пластинки, рассчитать продолжительность пребывания молекул в адсорбированном состоянии. Ввиду больших экспериментальных трудностей, авторам удалось определить т только для случая адсорбции паров [c.614]

Каталитический эффект металла электрода связан с природой активных центров на его поверхности. Согласно мультиплетной теории Балй1ндина необходимо определенное геометрическое и энергетическое соответствие органической молекулы и активных центров металла, с которыми образуются связи вследствие адсорбции. Например, высокая эффективность цинкового катода при электровосстановлении стрептомицина [46, 56] объяснена тем, что альдегидная группа прочно адсорбируется поверхностью металла. Если учесть, что длина связи С=0 и расстояние между атомами цинка в кристаллической решетке близки, становится очевидным геометрическое [c.29]

Полани представляет себе эту реакцию следующим образом четыре атома твёрдой поверхности, имея четыре свободные валентности, притягивают (или, возможно, хемосорбируют) атомы А, В, С и В реагирующих молекул. Получается промежуточное соединение, включающее все четыре атома, в котором расстояния между ними могут сильно отличаться от соответствующих расстояний в недефор-мированных молекулах АВ и СВ. При благоприятном расположении этих атомов и благоприятном соотношении адсорбирующих их сил реакция может протекать весьма легко — в особенности, если конечные продукты АС и ВВ не адсорбируются на поверхности прочно и испаряются немедленно после своего образования. [c.364]

Смотреть страницы где упоминается термин Расстояние между адсорбированной молекулой и поверхностью: [c.75] [c.58] [c.141] [c.125] [c.58] [c.452] [c.10] [c.295] [c.155] [c.246] [c.93] [c.447] [c.155] [c.93] [c.27] [c.93] [c.174] [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология