Отравление катализаторов метанирования

Другой причиной дезактивации катализатора может явиться его перегрев из-за попадания больших количеств окислов углерода вследствие нарушения рабочего режима на стадиях конверсии окиси углерода и отмывки конвертированного газа от двуокиси углерода. Если часть газа поступает на метанирование, минуя низкотемпературную конверсию СО, возможно отравление катализатора метанирования сернистыми соединениями. Оно аналогично отравлению катализатора частичной конверсии (см. стр. 84). [c.97]

Когда содержание яда в катализаторе возрастает, то активность катализатора снижается частично вследствие уменьшения неотравленной поверхности никеля и частично вследствие уменьшения кажущейся энергии активации, вызванного отравлением устьев пор. Если температура на входе остается постоянной, то концентрация окислов углерода на выходе будет возрастать, или наоборот, на входе может быть увеличена температура, чтобы поддержать постоянную концентрацию на выходе. При температурах ниже 400°-С скорость старения катализатора невелика и современные катализаторы метанирования могут выдерживать высокие температуры лучше, чем аппарат для метанирования. Из всего изложенного следует, что перегрев обычно не является причиной потери активности. [c.152]

Катализаторы метанирования в большой мере подвержены отравлению серой поэтому перед реактором метанирования газовые потоки должны быть очищены от сернистых соединений. Схема процесса сравнительно проста вариант, типичный для доочистки водорода, нрименяемого в синтезе аммиака, представлен на рис. 13.7. Газ из последнего скруббера удаления двуокиси углерода нагревается сначала в теплообменнике за счет тепла газа, выходящего из реактора метанирования, а затем в печи, где температура его повышается до 260—370° С. Горячий газ нисходящим потоком проходит- [c.334]

Необходимость предотвращения отравления катализатора и его регенерации ставят множество жестких и важных технических и экономических ограничений при осуществлении большинства процессов переработки угля. Данные проблемы имеют особое значение при производстве метана или жидких продуктов из угля, и могут определять тип используемого процесса. Аналогичные проблемы встречаются при облагораживающей переработке тяжелого нефтяного сырья и мазута. Так, на исходном сырье с высоким содержанием примесей серы и металла катализатор сероочистки мазута работает менее 30 сут и не регенерируется. Необходимость частой замены относительно дорогого катализатора серьезно влияет на экономику процесса. Аналогичные задачи могут встретиться в некоторых процессах сжижения угля и несомненно имеют важное значение в экономике метанирования. [c.63]

Фундаментальные исследования. Рассмотренные выше проблемы, связанные с катализаторами метанирования, указывают, что более основательные исследования могут оказаться ценными в следующих трех областях механизм гидрирования СО, механизм отравления серой и идентификация фаз, существующих во время реакции на поверхности катализатора. [c.240]

Две главные проблемы, с которыми приходится сталкиваться при метанировании и конверсии оксида углерода, связаны с отравлением катализаторов соединениями серы и с их термической нестабильностью. Чтобы обеспечить хорошее сохранение актив- [c.241]

Катализаторы синтеза углеводородов теряют активность по тем же причинам, что и катализаторы метанирования от отравления серой, отложения углерода и от термического старения. Поскольку для достижения оптимальной селективности представляется необходимой работа при низких температурах, то желательно сочетание высокой активности катализатора с продукционной селективностью. [c.257]

Большинство процессов отравления необратимы. Поэтому катализатор в конечном счете выгружают из-за потери им активности. Существует, однако, один практически важный класс процессов отравления, который обратим. Так, например, обратимо отравление никелевых катализаторов гидрирования при их обработке водяным паром [1,3] или кислородом [1.4]. В прин--ципе всегда можно удалить яд из сырьевого потока путем его тщательной очистки или использования форконтакта. Стоимость такой очистки может оказаться весьма высокой. Например, в процессе метанирования на никелевых катализаторах сырье необходимо очищать до содержания в нем сернистых соединений ниже, чем 1 ррт. Кроме того, для большинства процессов в реакторах с неподвижным слоем катализатора зона реакции невелика по сравнению с длиной этого слоя. После того как в результате отравления катализатор в этой зоне становится неактивным, реакция перемещается дальше по длине реактора. Такое движение продолжается до тех пор, пока реакционная зона не достигнет конца слоя. Поэтому время жизни слоя катализатора можно задать путем подбора соответствующей его длины. Для реакции метанирования подбирают такую длину реактора, которая обеспечивает его работоспособность в течение года. [c.20]

Кинетические модели дезактивации вследствие отравления примесями или блокировки в результате коксоотложения, как правило, строятся на основе представлений о том, что химическое превращение лимитирует стадия поверхностного взаимодействия. В рамках этих представлений описана кинетика отравления сероводородом никелевого катализатора метанирования [Д.5.6]. [c.257]

Активность катализаторов метанирования снижается из-за спекания и отравления контактными ядами. К числу ядов для никелевых катализаторов метанирования относятся соединения серы, мышьяка, хлора. Содержащий 0,1—0,2% серы катализатор является полностью, неактивным [5]. [c.338]

Проблемы, связанные с реакциями конверсии СО и метанирования, должны обсуждаться в трех направлениях отравление и термостабильность катализаторов, отложение на них углерода. [c.232]

Отравление серой. Обычные катализаторы синтеза очень чувствительны к отравлению серой, даже при очень низких ее содержаниях. Взаимодействие серы с катализатором сходно с взаимодействием, с которым сталкиваются при метанировании, причем при количественно близком поглощении се-)ы происходит полная дезактивация катализатора. Керн с сотр. 8] изучили отравление серой нескольких железных катализаторов в испытаниях по ступенчатой схеме при высоких давлениях и высоких степенях превращения. Содержание серы в пределах 5—50 млн- приводит к очень быстрой дезактивации ка- [c.260]

Катализаторы, устойчивые к отравлению. Необходимость в очистке от серы до низких уровней концентраций (0,1 млн ), требующейся для многих катализаторов синтеза углеводородов, увеличивает стоимость продуктов и снижает экономическую эффективность процесса. Разработка катализатора, пригодного к работе в потоке сырья, содержащего 10—100 МЛН серы, могла бы дать значительную экономию, поскольку его активность на конечной стадии синтеза может во многих случаях быть чувствительной к таким уровням серы. Проблема в данном случае является значительно более сложной и трудной, чем проблема, с которой сталкиваются при метанировании, где использование катализатора при таком уровне [c.265]

Во избежание отравления никелевого катализатора газ, поступающий на метанирование СО, должен быть очищен от сернистых соединений, аммиака и фосфористого водорода. Активность катализатора несколько снижается также в случае присутствия в газе тяжелых углеводородов. [c.383]

В схемах паро-кислородной газификации нефтяных остатку, с впрыскиванием воды после газогенератора газ после конверсии должен быть практически полностью освобожден от сернисть соединений. Это вызывается тем, что он будет подан на никелевь катализатор метанирования (чувствительный к отравлению серн стыми соединениями) или в систему медно-аммиачной очистки окиси углерода. [c.113]

Обычно срок службы катализаторов метанирования составляет два-три года. Основными причинами снижения активности являются отравление и спекание. Происходвт также разрушение таблеток в результате чрезмерно быстрого сброса давления и других нарушений технологического режшла. [c.205]

Допустим, в производстве аммиака в реакторе метанирования (СО + ЗН2 = СН4 + Н2О) для очистки азотоводородной смеси (АВС) от остатков оксида углерода по какой-то причине уменьшилась степень гидрирования СО. Соответственно, АВС, поступающая в отделение синтеза аммиака, будет содержать больше СО и меньше СН4. Синтез аммиака осуществляется в системе с рециклом (см. рис. 5.5) и поэтому уменьшение инертного компонента СН в исходной смеси приведет к снижению его накопления в цикле синтеза и, следовательно, к увеличению парциального давления азота и водорода. Последнее увеличит скорость реакции и, соответственно, степень преврашения АВС в продукт Эффект благоприятный и проявляется сразу же после такого изменения в метанировании. Но с другой стороны, СО - яд для катализатора синтеза аммиака. С увеличением содержания СО дезактивация катализатора будет происходить быстрее, что приведет к ухудшению эффективности процесса во времени, по мере отравления катализатора. [c.272]

Основное количество окиси углерода, содержащегося в неочищенном синтез-газе, сначала подвергают каталитической конверсии взаимодействием с водой с образованием двуокиси углерода и дополнительного количества водорода. Двуокись углерода легко можно удалить абсорбцией водой или щелочными растворителями, кмк было подробно описано в предыдущих главах однако получаемый газ все ехце содержит 2—4% окиси углерода, которую необходимо удалить практически полностью, чтобы предотвратить отравление катализатора синтеза аммиака. Хотя разработаны и некоторые другие процессы удаления небольших количеств окиси углерода, например метанирование или абсорбция жидким азотом, на протяжении многих лет важное промышленное значение сохраняет процесс абсорбции медноаммиачными растворами. [c.349]

В процессах, представляющих интерес для переработки угля, наиболее сильные яды и загрязняющие агенты —сера, углеродсодержащие отложения и неорганические вещества. В процессе ожижения угля падение активности катализатора происходит вследствие накопления на нем углерода, а также из-за отложения на каталитической поверхности металлических и минеральных соединений. В процессе облагораживающей переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля основные проблемы, связанные с отложением углерода — сильное отравление серой. Катализаторы метанирования особенно чувствительны к сероводороду и в существующих процессах его содержание необходимо поддерживать на уровне менее 1 млн . Указанное справедливо для катализаторов процесса Фишера — Тропша сероводород, углеродсодержащие отложения и хлор приводят к их дезактивации. [c.64]

Разрыв непрерывности поверхности металла может быть также важным следствием отравления катализатора, так же как и повышение вероятности влияния адсорбции на одном участке на близлежащие участки. На основе данных своих исследований процесса метанирования Делла Бетта с сотр. [27] полагают, что это направление предпочтительно и имеет важные практические последствия. Они обнаружили сильное влияние сероводородного отравления на селективность ряда катализаторов, включая никель и рений, на различных носителях, и сделали предположение, что влияние обусловлено типом разрыва активных участков поверхности катализатора, как уже упоминалось ранее. [c.66]

Ожидается, что разработка эффективных схем регенерации катализаторов переработки угля может стать узким местом. На выбор схемы переработки угля важное влияние окажет экономика регенерации катализатора. При нынешнем уровне знаний понимание природы воздействия большинства загрязняющих веществ и ядов ограничено. Стоит задача разработки улучшенных методов регенерации катализаторов гидросероочистки, отравленных загрязняющими примесями щелочи, ванадия и титана. Необходимо установить характер воздействия этих ядов и внести ясность в реальную степень их взаимодействия с катализатором при регенерации традиционными способами. Аналогичная попытка необходима для разработки устойчивых к действию серы катализаторов метанирования, если, конечно, данный путь переработки угля будет экономически жизнеспособным. [c.70]

Значение проблемы отравления для катализаторов метанирования может быть уяснено по оценке сроков службы катализатора, содержащего 25% Ni (табл. 17-2), вычисленных из следующих допущений. Об адсорбции из потока реагентов имеются количественные данные. Отработанный сульфидиро-ванный катализатор неактивен. Фронт дезактивации перемещается вдоль слоя катализатора, и катализатор должен быть заменен, когда 50% слоя будет отравлено серой. При содержании сероводорода в реакционном потоке, равном 10 млн , сульфид образуется на поверхности в течение 5 сут, тогда как в течение 20 сут 50% Ni полностью превращаются в объемный сульфид NiS. Только в интервале концентраций H2S 0,1 — [c.233]

Вещества, устойчивые к образованию сульфидов в объеме в лрисутствии НаЗ (10—1000 млн ), могут быть отравлены в ре-зз льтате поверхностной сульфидации. Этот вид отравления изучен недостаточно. Ничего не известно о том, может ли частичное отравление поверхности вызвать общую дезактивацию металла. Разработка катализаторов, обладающих общей стойкостью к отравлению серой, требует долгосрочных исследований в нескольких областях. Первая из них должна касаться химии образования поверхностных сульфидов (возможный метод исследования — электронная спектроскопия), вторая — сильных взаимодействий, включающих активный металл, например никель, и носитель или другое вещество, как средства для улучшения их стойкости к отравлению серой. Если это взаимодействие приводит к образованию соединения, то можно ожидать снижения активности, но оно может быть скомпенсировано нечувствительностью к сере и возможностью работы при высокой температуре. Одним из интересных взаимодействий является изъятие цеолитовыми носителями электронов из металлов группы платины, приводящее к улучшению стойкости к отравлению серой. Достойным внимания является применение этого эффекта к катализаторам метанирования. [c.238]

Катализаторы метанирования используются для очистки газов от малых количеств оксидов углерода. В последнее время метанирование становится важным и как основной процесс в-производстве метана из угля. В качестве катализатора обычно-применяют никель на оксиде алюминия. Сера, мышьяк и галогениды, как и в случае конверсии углеводородов, отравляют катализатор метанирования. Однако при обычно встречающихся концентрациях скорость отравления серой и мышьяком невС лика, Дезактивация становится существенной при концентрации серы порядка 0,1—0,2% (масс.). Активность катализатора сни жается без изменения селективности. Поэтому дезактивация может быть компенсирована повышением температуры. [c.90]

Большинство процессов отравления необратимы, поэтому катализатор в конечном счете выгружают из-за потери им активности. Существует, однако, один практически важный тип процессов отравления, который обратим. Так, например, обратимо отравление алюмоплатиновых, цеолитсодержащих и алюмоникел1>молибденовых катах[изато-ров при обработке их кислородом. Чтобы не допускать отраЕления катализатора, ь принципе всегда можно удалить яд из сырья путем его тщательной очистки или использования форконтакта. Однако стоимость такой очистки может оказаться весьма высокой. Напри)мер, в процессе метанирования на никелевых катализаторах сырье необходимо очищать до содержания в нем сернистых соединений ниже [c.92]

Гидрирование газообразных потоков следует упомянуть лишь весьма кратко. В ряде важных областей промышленности водород используется для очистки технологических газовых потоков с целью предотвращения отравления й дезактивации катализаторов. Так обстоит дело, нанример, при процессе гидрирования оксоальдегидов в спирты на никелевом катализаторе. В этом случае следы окиси углерода превращают в метан в снециаль-ном реакторе метанирования. Аналогичное положение существует й при процессах гидрогенизации жиров. [c.153]

Существует первичное доказательство, что метанирование также является структурно-чувствительной реакцией [33]. Делла Бетта с сотр. нашел, что с увеличением размера кристаллита повышается удельная установившаяся активность метанирования рутения. Пока еще не ясно, как данное заключение затрагивает изменение отравления углеродом с увеличением размера кристаллита. Однако исследования по сероводородному отравлению этих катализаторов в какой-то мере подтверждают влияние размера кристаллита введение сероводорода изменяет распределение продукта в сторону увеличения выхода более тяжелых углеводородов авторы предполагают, что это — симптом повышенной активности образования связи углерод— углерод с разрывом прилегающей металлической поверхности— эффект, который предпочтителен при мелких кристаллитах. Указанное явление может найти применение в реакциях процессов переработки угля. [c.39]

Дезактивация катализатора происходит в результате его отравления, которое вызывается превращениями исходного сырья. Типичный пример — углеродсодержащие отложения. С другой стороны, яды не входят в химический состав реакционного вещества, а являются примесями, вводимыми с потоком исходного сырья. Например, сероводород в реакции метанирования и синтезе Фишера — Тропша, оксид углерода и минеральная часть сырья при ожижении угля. [c.64]

При проведении большинства реакций с углеводородами происходит дезактивация катализаторов отлагающимся углеродом. Для сведения к минимуму этого процесса каталитический риформинг проводят при высоком давлении водорода, несмотря на его отрицательное воздействие на кинетику некоторых желательных реакций. В процессе гидросероочистки длительность службы катализатора сильно ограничивается из-за значительного отложения углерода, особенно при работе на тяжелых нефтях и мазутах. В метанировании образование карбида считают одной из самых серьезных неприятностей, — второй после отравления серой. [c.67]

Термическая стабильность. Высокоэкзотермнчную реакцию метанирования можно проводить двумя принципиально разными способами. По одному низкую температуру реакции поддерживают посредством рециркуляции продукционного газа и использования трубчатых реакторов или посредством жидкого теплоносителя. Высокая термостабильность катализаторов не является главным требованием в таких системах. По другому способу реактор может работать адиабатично при температуре, зависящей от максимальной степени превращения. В таких условиях тепло реакции можно использовать в форме пара высоких параметров, что улучшает общий энергетический КПД. В процессе, предложенном Р. М. Персонс Компани, используют серию метанирующих реакторов, работающих при последовательно понижающихся температурах [15]. Первичные реакторы (температура газа на выходе 770°С) производят 40— 50% метана. Конечные реакторы конвертируют остаточный оксид углерода при значительно более низких температурах. Для этого процесса требуются катализаторы исключительно высокой термостабильности. Катализатор в начальных реакторах может быть менее активным и менее чувствительным к отравлению серой, поскольку при высоких температурах сульфиды, находящиеся как в объеме, так и на поверхности, обладают значительно меньшей стабильностью. [c.235]

Характерные черты инженерных разработок. Для определения путей технологического оформления процессов при высокой экзотермичности метанирования и равновесных ограничениях, накладываемых на процесс при повышенных температурах, были проведены многие исследования, которые привели к принятию необычных инженерных решений. Так, рециркуляция горячего и холодного продукционного газа была исследована методом ограничения максимальной адиабатической температуры реакции в реакторах как с неподвижным, так и с кипящим слоем. Рециркуляция больших объемов газа является причиной значительного увеличения давления в слое катализатора и приводит к необходимости использования трубчатых реакторов метанирования. В качестве катализатора использовали никелевый сплав Ренея, нанесенный методом плазменного напыления на стенки труб. Эти катализаторы показывают очень хорошую активность, но имеют ряд недостатков, характерных для никелевых катализаторов плохую термостабильность и низкую стойкость к отравлению серой [30]. Термостабильности до некоторой степени способствует хорошая теплопроводность [c.239]