Дезактивация катализаторов в результате отравления

Рассмотренные выше катализаторы на основе активированной глины обычно характеризуются аномально быстрой дезактивацией в результате отравления серой. Для объяснения этого действия серы предложены два механизма. При регенерации глинистых катализаторов удаляется вода, заключенная между слоями структуры. При последующ,ем использовании катализатора в процессе крекинга сероводород, содержаш ийся в сырье или образовавшийся в результате разложения сернистых соединений, частично заменяет воду в дегидратированных точках решетки [18 ]. Некоторая заш ита от отравления серой может быть достигнута повторной гидратацией катализатора водяным паром после регенерации или пропариванием большими количествами водяного пара после отравления [15]. [c.174]

Дезактивация катализаторов блокировкой в отличие от дезактивации в результате отравления обычно является следствием отложения на поверхности катализатора больших количеств веществ. Часто эти количества достигают Ю—20% от массы образца. Поэтому независимо от характера наблюдаемого при этом уменьшения активности возникает вопрос о влиянии блокировки пор на поведение катализатора. Этот вопрос обсуждался во второй главе. [c.113]

Отношение Циклогексен бензол значительно возрастает при частичной дезактивации алюмоплатинового катализатора в результате отравления серой [251. Такой эффект, вероятно, объясняется тем, что при отравлении катализатора серой скорость дегидрирования циклогексана в циклогексен снижается значительно меньше, чем скорость дегидрирования циклогексена в бензол. [c.14]

Второй причиной дезактивации катализатора является его отравление различными компонентами, содержащимися в сырье крекинга, и, прежде всего, металлоорганическими соединениями, под воздействием которых активность катализатора медленно и необратимо падает. Активность катализатора, утраченная в результате отравления металлами, в процессе регенерации не восстанавливается. [c.31]

Наконец, отравление катализаторов является фактором, в основном определяющим активность катализатора в ходе процесса. Как известно, к отравлению относится дезактивация катализаторов в результате взаимодействия их с примесями (ядами) с образованием каталитически неактивных в данной реакции химических поверхностных или объемных соединений. [c.106]

Основные проблемы возникают при переработке фракции, кипящей при температуре выше 343°С, в высокооктановый бензин. Перед тем как подвергнуть эту фракцию крекингу или гидрокрекингу в кипящем слое, необходимо снизить содержание в ней полиароматических соединений и азота, чтобы избежать дезактивации катализатора в результате чрезмерного отложения углерода и отравления азотосодержащими основаниями. Это достигается путем довольно глубокого гидрирования при нагрузке, равной 0,6 кг смолы на 1 кг катализатора в час, температуре 371 °С, давлении 13,79 МПа и при удельном расходе водорода на 1 л нафты, равном. 1,068 м . Выход бензина при проведении в кипящем слое каталитического крекинга тяжелого остатка трубчатой печи (атмосферной), подвергнутого предварительной гидроочистке, равен 54%, что вполне сравнимо с 54%—выходом из нефтяного сырья со средним содержанием газойля. [c.190]

Детальные исследования показали необходимость дифференцировать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении имеет место специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксо-выванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.72]

Дезактивация катализаторов из-за ее большой практической важности привлекала и привлекает внимание исследователей. Однако в литературе существует некоторая путаница в понимании различных механизмов дезактивации. Часто результаты, полученные для одного из ее возможных механизмов, ошибочно применяются к другому, что приводит к неверным прогнозам в поведении катализатора. В настоящей монографии ставится задача рассмотрения совместно химических и технологических аспектов дезактивации гетерогенных катализаторов. Несмотря на то что химические и физические процессы, такие как отравление и спекание, обсуждаются в монографии каждый в отдельности, вся проблема протекания химической реакции, осложненной диффузией и дезактивацией катализатора, рассмотрена также в совокупности. Естественен переход к анализу работы реактора и выбору оптимального режима его эксплуатации, минимизирующему влияние дезактивации, В заключение рассмотрены вопросы регенерации катализаторов, восстанавливающей их активность. [c.18]

Важно отметить, что блокировка поверхности может оказаться не единственной причиной дезактивации катализатора. Во многих процессах закоксовывание наблюдается одновременно с отравлением и, возможно, со спеканием катализатора. Примером дезактивации в результате коксообразования и отравления является дезактивация катализаторов паровой конверсии углеводородов. [c.113]

Если предположить, что установка спроектирована на производительность 0 без учета дезактивации катализатора, то стоимость производства можно минимизировать путем рассмотрения явления отравления катализатора. Предполагая, что стоимость установки может быть выражена как сумма двух функций ф(/ш) и Ц) trn) [где ) tnl) соответствует увеличению стоимости, вызванному уменьшением производительности, и (p tm) соответствует уменьшению стоимости, вызванному уменьшением частоты замен катализатора] эти функции зависят от увеличения времени пробега, Так как Цт)—возрастающая функция и ф( т) —убывающая функция, то должно существовать оптимальное значение которое соответствует минимальной стоимости. Эта величина может быть найдена дифференцированием суммы этих двух функций и приравниванием результата нулю [c.202]

В [Д. 1.2] рассматриваются классификации типов изменений активности катализаторов и Дезактивации некоторых конкретных промышленных катализаторов. Классификация типов дезактивации катализаторов рассмотрена в работе [Д. 1.2]. Процессы дезактивации близки к тем, которые рассматриваются в книге Р. Хьюза. При этом отравление рассматривается как в результате локального действия примесей на однородной поверхности вследствие уменьшения числа активных центров без изменения формы кинетического уравнения реакции (на неоднородной поверхности меняется также форма кинетического уравнения и энергия активации реакции), так и при коллективном действии примесей, когда изменение скорости реакции и энергии активации происходит при мало изменяющемся числе активных центров, приходящихся на единицу поверхности катализатора. [c.249]

Отравление катализатора принято считать обратимым, если каталитическая активность восстанавливается в результате обработки поверхности реагентом, способным к устранению причин дезактивации. При необратимом отравлении катализатора требуется его замена. [c.398]

Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомление.м или старением. Причины этого явления различны. Чаще всего снижение активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.) или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Последние особенно опасны, так как достаточно их ничтожного количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие катали- [c.200]

Предположив, что активность катализатора зависит только от времени пребывания его в потоке реагирующего вещества, в основу классификации авторы положили формальное соотношение между числом активных мест на поверхпости (п), участвующих в акте адсорбции реагента (акте реакции), и числом активных мест, исчезающих в одном акте дезактивации (т), независимо от ее причины. Полагая, что степень дезактивации катализатора по слою одинакова и реакция протекает в кинетической области, авторы разделили все катализаторы па 9 групп по скорости дезактивации и типу отравления в зависимости от величины и соотношения параметров и =1/(т—1) и Ы п1 т—1). Выведенное из принятой модели поведение этих групп катализаторов сравнивается с моделями отравления пористого катализатора [17] и закоксования [21], а также с собственными экспериментальными данными по дезактивации катализаторов при крекинге кумола [22]. В работе сделаны некоторые предложения по терминологии. Так, для общего обозначения потери каталитической активности рекомендуется термин дезактивация , для уменьшения активности в данный момент времени до некоторого значения, не равного нулю,— термин ингибирование и для по.лной потери активности — порча катализатора. Полученные результаты представляются интересными, но предложенная авторами [18—20] формальная классификация, ио-видимому, вряд ли может способствовать познанию сущности процессов дезактивации катализаторов. [c.11]

Дезактивирующее действие паров мас-л а связывают с покрытием поверхности катализатора углистыми отложениями. Кроме того, если в масле содержатся соединения серы, то происходит и отравление катализатора [242]. Необратимую дезактивацию в результате отложения кокса вызывают также олефины, в том числе этилен [242]. [c.62]

С целью выявления, какой нз механизмов имеет место, применили СОМ. Оказалось, что молибден распределен по подложке сравнительно равномерно. Сера локализована на небольших участках главным образом в местах повышенного содержания молибдена (рис. vn.6). Углерод распределен на поверхности равномерно (на рисунке не показано). Таким образом, отравление катализатора происходит в результате покрытия его углеродной пленкой, а не химической дезактивации. [c.164]

При 600° в результате добавки к исходному газу 5—7 мг З/л активность катализатора постепенно уменьшается до полной его дезактивации. Отравление протекает практически необратимо через 50 час. работы на чистом газе не наблюдается тенденции к повышению активности. Лишь длительная (30—40 час.) обработка такого отравленного катализатора водородом нри 600° приводит к почти полной регенерации активности вследствие сдвига вправо равновесия реакции [c.128]

В данной главе термин отравление будет применяться лишь к процессам дезактивации, происходящим в результате адсорбции некоторой примеси, находящейся в сырьевом потоке, или адсорбции продукта реакции на активных центрах катализатора. Вначале будут рассмотрены несколько конкретных примеров процессов отравления, затем способы уменьшения их влияния. Завершит главу анализ математических моделей, предлагаемых для описания процессов отравления. [c.87]

Уравнения (5.8), (5.9) и (5.11) могут быть решены при заданных значениях а, р и доли свободной поверхности 1—ф. В этом случае скорость отравления является функцией т и двух разных модулей Тиле — Ф и Фр. Профили а, р и 1— были получены в [5.16] . Соответствующие результаты для Фр==10 приведены на рис. 5.1. При таком высоком значении Фр диффузионное сопротивление настолько большое, что приводит к практически полной дезактивации устьев пор у наружной поверхности гранулы катализатора. Это следует из нижней части рисунка 5.1 1—-ф почти равно нулю при стремлении г/го к единице. Величина Фр = 10 получается в тех случаях, когда константа скорости дезактивации слишком высока для того, чтобы достичь квазистационарного состояния, и (или) при этом очень мала скорость диффузии примеси, выступающей в качестве яда. Хотя такое соотношение реализуется далеко не всегда, проведенный анализ полезен, поскольку показывает общие характерные особенности профиля активности в грануле, которые наблюдаются в определенных условиях. [c.97]

Отравление никелевого катализатора наступает в результате хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных сульфидов, оксидов, хлоридов и т. д. Для дезактивации катализатора достаточно отравление лишь незначительной части поверхностных атомов никеля. Адсорбция одной молекулы НгЗ на 1000 поверхностных атомов никеля уже вызывает сильное отравление катализатора, поскольку в первую очередь происходит отравление наиболее активных мест поверхности. Полное отравление катализатора эндотермической паровой конверсии (20% N10) при температуре 780 °С на выходе из труб и давлении 3,2 МПа наступает при адсорбции НгЗ порядка З-Ю г З/г N1. Величина поверхности никеля в катализаторе паровой конверсии составляет около 1 м /г. Полное покрытие этой поверхности требует адсорбции 4,42-10 г 5 на 1 г никеля на поверхности катализатора [13]. Отсюда следует, что при указанных выше условиях около 70% поверхности никеля блокировано ядом. Поскольку в процессе катализа на поверхности никеля все соединения серы превращаются в сероводород, то отравление сводится к обратимой хемосорбции 4 ероводорода [c.66]

В результате изучения влияния обработки водородом на срон службы кобальтового катализатора при синтезе под атмосферным давлением Холл и Смит [99] пришли к выводу, что существуют три причины дезактивации катализатора помимо отравления сернистыми соединениями газа синтеза. Эти причины следующие 1) относительно быстрое отложение на катализаторе углеводородов, которые легко удаляются низкотемпературной обработкой [c.178]

Скелетные катализаторы, пли катализаторы Ренея, получают сплавлением активного металла, например никеля, кобальта, меди, с алюминием нли магнием, а затем последние удаляют выщелачиванием. В результате этого получаются активные, чуть ли не атомарно-дисперсные металлы. Так называемый никель Ренея весьма активен, но недостаточно селективен, очень чувствителен к термической дезактивации и химическому отравлению. Однако это не препятствует его широкому применению при гидрировании жидких растительных масел в твердые пищевые жиры, когда крайне важна способность частиц никеля оседать из продуктов гидрирования. Другой привлекательной чертой скелетных катализаторов является возможность их активации при низких температурах в простых аппаратах без отдельной установки для восстановления и даже без самой стадии вос-сгановленпя. Таким образом исключаются операции восстановления и стабилизации катализатора, что упрощает технологию. [c.110]

Дезактивация катализатора может также происходить в результате постепенного обволакивания поверхности его высокомолекулярными продуктами вторичных реакций, не десорбирующимися при температурах опыта (смолы, высокополимерные соединения). В дезактивации катализаторов играют большую роль также и процессы кумулирующего отравления—прогрессивное поражение активных центров следами ядов. Все это, выражаясь фигурально, нарушает нормальный обмен веществ —адсорбцию реагентов и десорбцию продуктов. Утомление катализаторов в силу тех или иных причин является процессом прогрессирующим, что сказывается реально на уменьшении выхода продуктов. Часто в многостадийных каталитических процессах утомление катализатора и понижение активности его влекут за собой и изменение функции катализатора, который становится неспособным проводить реакции до конца, а останавливает их на промежуточных стадиях (см. благоприятствующее отравление, стр. 69). [c.56]

Изменением рассмотренных свойств можно регулировать избирательность катализатора. Однако во многих случаях катализатор может оказаться настолько активным, что при рабочих условиях процесса избирательность оказывается недостаточной. Стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к цепи нежелательных реакций, протекание которых трудно регулировать и которые в конце концов дезактивируют катализатор или значительно снижают выход целевых продуктов в резуль- тате образования побочных газа и кокса. Дезактивация катализатора может вызываться изменением самого катализатора например, при температуре около 760° С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность. Дезактивация может происходить также в результате действительной потери активного компонента, например вследствие испарения трехокиси молибдена М0О3 при температуре выше 650° С. Недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора дает такой же результат, как отравление, так как уменьшает эффективную поверхность катализатора и подавляет дальнейшее протекание реакции. Это явление можно в некоторой степени устранить повышением давления водорода, который способен вытеснять адсорбированные продукты с поверхности катализатора. [c.141]

Поскольку в ходе реакции катализаторы не претерновают превращения, теоретически срок их службы неограничен. Однако в практических условиях большинство катализаторов разрушается или постепенно дезактивируется при работе и поэтому их необходимо ГЕериодически регенерировать или заменять свежими. Разрушение катализатора вызывается физическими или химическими причинами. Физическое разрушение может быть вызвано механическим истиранием или перегревом п спеканием. Механическое истирание приводит к чрезмерному увеличению потерь вследствие уноса тонких фракций газовыми потоками и резкому увеличению пвдравлического сопротивления слоя спекание ведет к изменению структуры поверхности катализатора и быстрой потере активности. Химическое разрушение является в основном следствием химического взаимодействия между веществом катализатора и соединениями, содержащимися в сырьевом потоке, с образованием стойких продуктов реакции. Причиной химической дезактивации и разрушения может быть и накопление высокомолекулярных соединений, содержащихся в исходном газовом потоке или образующихся при процессе в результате побочных реакции. Обе эти причины ведут к уменьшению числа активных центров на поверхности катализатора и падению активности катализатора. Дезактивацию под действием примесей, содержащихся в газовом потоке, называют отравлением катализатора. Постепенная дезактивация катализатора вследствие накопления отложений на поверхности и вызываемая ею необходимость периодической регенерации весьма часто наблюдается при процессах, ведущих к образованию одного или нескольких нелетучих продуктов реакции. Например, превращение сероуглерода в сероводород процессом гидрирования сопровождается образованием элементарного углерода (кокса), который необходимо периодически удалять с поверхности катализатора. [c.316]

Дезактивация катализатора происходит в результате его отравления, которое вызывается превращениями исходного сырья. Типичный пример — углеродсодержащие отложения. С другой стороны, яды не входят в химический состав реакционного вещества, а являются примесями, вводимыми с потоком исходного сырья. Например, сероводород в реакции метанирования и синтезе Фишера — Тропша, оксид углерода и минеральная часть сырья при ожижении угля. [c.64]

Авторы работы [88] измерили скорости миграции двойной связи бутена-1 над NH4Y (степень обмена 70%) в проточном и проточноциркуляционном реакторах, причем основное внимание они уделяли методам экстраполяции скоростей реакции к нулевой конверсии с тем, чтобы изучить быструю дезактивацию катализаторов, которая вообще очень характерна для низкотемпературных превращений олефинов. Автору [88] считают, что активность в любой момент времени определяется двумя процессами, скорость которых меняется во времени по-разному. Первый процесс полностью подавляется после отравления катализатора пиридином. Активность, связанная с этим процессом, быстро падает при > 500° С и резко уменьшается при увеличении длительности реакции, тогда как для второго процесса подъем Гакт от 400 до 600° С приводит к небольшому росту активности, а увеличение времени реакции уменьшает активность менее заметно. При температуре активации до 500° С активность в основном определяется первым процессом, протекающим на бренстедовских кислотных центрах, а второй процесс, возможно, связан с центрами Льюиса. Поскольку скорости дезактивации этих центров различны, зависимость общей активности от Гакт в стационарных условиях выражается кривой с максимумом примерно при 600° С. Пока не ясно, достаточно ли обоснованы эти выводы и можно ли их распространить на другие реакции, однако рассмотренная работа показывает, что измерение активности на частично дезактивированных образцах может привести к неправильным результатам. В частности, данные анализа продуктов, отобранных за определенный период из интегрального проточного реактора, могут отличаться от данных анализа продуктов первого импульса при проведении реакции в импульсном микрореакторе. [c.27]

Гольдштейн и Морган [228] изучали отравление цеолитов СеУ, СаУ и NH4y, предварительно активированных при 595° С на воздухе, причем хинолин непрерывно подавался на катализаторы, помещенные в проточный реактор. В этих условиях количество хинолина, вызывающее полную дезактивацию катализатора, зависело от температуры реакции. Минимальное число молекул хинолина оказалось меньшим, чем в работах Туркевича, большим, чем в работах Топчиевой, и практически точно совпало с числом больших полостей. Для отравления катализатора, считают Гольдштейн и Морган, достаточно, чтобы на больщую полость приходилась одна молекула хинолина, хотя в большей полости может находиться больше одной кислотной группы. В работе [228] описан один очень интересный факт весовое определение адсорбции при 350—400° С показало, что цеолит Nay адсорбирует больше хинолина, чем НУ. Такой результат противоречит распространенным представлениям о селективной адсорбции органических оснований на кислотных центрах. [c.66]

Помимо указанных реакций при гидрировании происходит восстановление металлорганических и кислородных соединений, а также соединений, содержащих основный азот. Последние являются каталитическими ядами, вызывающими обратимую дезактивацию катализаторов крекинга 36]. Содержащиеся в сырье крекинга металлы — железо, никель, ванадий и медь — отлагаются на поверхности катализатора, резко снижая его избирательность, и таким образом способствуют увеличению выхода газа и кокса и снижению выхода бензина [33, 35]. В отличие от отравления основным азотом, которое полностью устраняется при регенерации катализатора, дезактивация металлами необратима. Отравление металлами до известной степени уменьшается при старении катализатора в результате дезактиьации каталитически действующих отложений металлов и разбавления дезактивирозанного катализатора добавками свежего катализатора, но при высоком содержании металлов в сырье крекинга структура выходов заметно ухудшается. Расход водорода для удаления этих примесей гидрированием, существенно повышающим качество сырья крекинга, незначителен. [c.203]

Когда поверхность катализатора дезактивируется в результате отравления или блокировки скорость реакции замедляется из-за того, что посторонние молекулы адсорбируются в порах катализатора и покрывают часть его поверхности. В результате этого, для того чтобы прореагировать, исходное вещество должно продиффундировать к недезактивированной части катализатора. Таким образом, дезактивация увеличивает среднее расстояние, на которое диффундирует реагент через пористую структуру. В связи с этим можно различить два типа дезактивации — однородную и неоднородную. [c.54]

Существующее положение достаточно подробно было проанализировано недавно в работе [3.35]. Большинство работ, на которые ссылаются авторы [3.35], применяют уравнения типа (3.42) для моделирования крупнотоннажных каталитических реакторов при достаточно сложной кинетике основной реакции. Достигаемое при этом хорошее согласие объясняется подгонкой параметров модели. Большинство моделей дезактивации вследствие закоксовывания поверхности предполагает, что коксоот-ложение и основная реакция протекают на одних и тех же активных центрах. Такое предположение имеет, видимо, экспериментальное обоснование. Аналогично, для дезактивации катализаторов в результате отравления примесями представление о разделяемости кинетики может также быть обосновано, если поверхность однородна по отношению к основной реакции и к реакции отравления. [c.62]

Потеря активности никелевых катализаторов, вызываемая малыми количествами серы, в наибольшей степени проявляется при использовании современных более активных катализаторов. Обычно для таких катализаторов концентрация серы не должна превышать 0,5 р. р. т [5.1, 5.2]. Недавно авторы работы 5.3] установили, что отравляющее влияние серы на никелевый катализатор конверсии обратимо, активность полностью восстанавливается, если снизить содержание серы в сырье ниже определенного критического уровня. Чувствительность к отравлению серой увеличивается при понижении температур конверсии (табл. 5.1). Более высокие значения предельных концентраций серы в работе [5.2] 1 объясняются тем, что в ней исследованы менее активные катализаторы. Отравление никеля происходит в результате реакции между ним и серой. Поскольку для заметной дезактивации катализатора достаточно лишь малых концентраций серы, то реакции, приводящие к образованию объемного сульфида ЗЫ1- -2Н23 = Ы1з32 + 2Н2, не учитываются. Количества никеля и серы, вступающих в реакцию между собой, очень мало. Так, катализатор конверсии, содержащий 15% (масс.) N1, после отравления при 775°С содержал 0,005% серы, что соответствует сульфированию 0,06% никеля. [c.88]

Доступность поверхности катализатора для реагирующих газов играет важную роль при выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций. Чем больше для каждого данного катализатора величина новерхности, доступной для реагирующего газа, тем выше степень превращения этого газа в конечные продукты. Немногие катализаторы обладают поверхностями, характеризующимися энергетической однородностью в том смысле, что все адсорбционные центры являются равноценными и что каждая молекула адсорбата обменивается с адсорбционным центром одним и тем же количеством энергии. Если такой катализатор и может быть приготовлен, то его активность должна быть пропорциональна площади поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым газом. Однако, как уже говорилось в главе 2, катализаторы а priori характеризуются некоторой неоднородностью новерхности и, кроме того, эта неоднородность индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами. Независимо от причины появления такой неоднородности результатом ее является то, что некоторые участки новерхности катализатора оказываются более активными, чем другие. В таком случае активность катализатора уже не будет просто пропорциональна величине поверхности а скорее, должна зависеть от характера распределения активности но доступной поверхности. Однако, несмотря на существование энергетически неоднородных поверхностей, имеется множество катализаторов, характеризующихся пропорциональностью между активностью и величиной поверхности, причем на долю какой-либо неоднородности приходится лишь небольшая часть всей химически активной поверхности. Одним из самых первых приложений измерений величины новерхности было предсказание отравления катализаторов. Е1сли при длительном исиользовании катализатора его активность снижается быстрее, чем величина новерхности, то можно иред-нолагать, что происходит отравление этого катализатора, а если уменьшение площади поверхности катализатора сопровождается соответственным снижением активности, то это указывает на термическую дезактивацию катализатора. Другим приложением определения величины поверхности является метод оценки эффективности носителей и промоторов. Носитель или промотор может либо увеличивать площадь поверхности, доступной для адсорбции и протекания реакции, либо повышать каталитическую активность в расчете на единицу площади поверхности. Следовательно, зная величину новерхности, можно предвидеть поведение катализатора и определить роль его поверхности в гетерогенных газофазных реакциях. Следует, однако, подчеркнуть, что часто химической активностью обладает лишь небольшая доля поверхности, определяемой с помощью физических методов. [c.160]

Под отравлением ионимается химическая дезактивация катализатора, отличающаяся от таковой механической из-за блокировки поверхности, например коксом, и термической, например из-за спекания. Отравление является следствием связывания активных центров поверхности катализатора ядом путем адсорбции, химического взаимодействия или перестройки структуры поверхности. Яд или его предшественник (соединение, из которого он получается реакцией с поверхностью) могут привноситься извне в виде примеси к реакционному потоку или образовываться в ходе самого каталитического процесса в результате побочных реакций либо даже основной реакции. Далее будет рассматриваться в основном примесное отравление. [c.96]

Срок службы катализатора. Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается в неизменном виде. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долго, однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, так как активность его со временем падает и продолжительность работы очень различна. Так, например, алюмосиликатный катализатор для каталитического крекинга теряет активность через 10—15 мин, а вольфрамовые катализаторы деструктивной гидрогенизации работают 2—3 года. Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением. Причины этого явления различны. Чаще всего потеря активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.), либо вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Действие последних особенно опасно, так как достаточно присутствие ничтожного их количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие каталитических ядов объясняется их необратимой адсорбцией на активных центрах катализатора. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, содер-> жащие Ре, Со, N1, Р(1, 1г, Р1, Си, Ад. Часто встречающиеся ката-. литические яды сероводород и другие сернистые соединения, окись углерода синильна.я кислрта галогецы соединения фос- [c.198]

Отравление катализаторов. Как было отмечено в разделе 1, в литературе к отравлению относят многие, часто различные по своей природе виды дезактивации катализаторов. В предлагаемой классификации термин отравление катализаторов употребляется в его первоначальном смысле, а именно к отравлению относится дезактивация катализаторов в результате взаимодействия их с примесями (ядами) с образованием каталитически неактивных в данной реакции химических поверхностных или объемпых соединений. Это совпадает по смыслу с определением отравления в проекте терминологии по гетерогенному катализу, предложенном ЮПАК [83]. [c.23]

Таким образом, факторами дезактивации катализаторов синтеза аммиака являются 1) изменение структуры, в результате чего уменьшается величина активной поверхности 2) отравление примесями, содержащимися в поступающем газе, в основном соединениями серы и кислорода, причем кислород и кислородсодержащие соединения ускоряют изменение структуры 3) покрытие катализатора углистыми отложениями 4) возможно, взаимодействие и перераспределение промоторов. Удельный вес каждого фактора определяется конкретпылш условиями проведения процесса. [c.62]

Катализатор Pt- aY, в который платина (0,5%) введена-ионным обменом в виде катиона [К(МНз)4] , характеризуется большей стойкостью к отравлению серой, чем образец такого же состава, полученный пропиткой раствором платинохлористоводородной кцслоты [11]. Если активность и селективность катализатора первого типа в изомеризации н-гексана при добавлении к углеводороду 10 % тиофена оставалась неизменной, то активность катализатора второго типа, начиная с момента подачи тиофена, постепенно уменьшалась, и через 24 ч содержание непрореагировавшего н-гексана в продуктах возросло на 50%, а выход 2,2-диметилбутана составлял менее 50% начальной величины. Дезактивация обоих катализаторов серой при большем ее содержании бьша обратимой, и после удаления соединений серы из сырья начальная активность восстанавливалась. Необратимое отравление происходило лишь в том случае, когда содержание примесей серы превышало 0,1%. Эти результаты авторы [Щ связывают с большей дисперсностью платины в ионообменном катализаторе. [c.182]

Экспериментальный критерий, позволяющий различать механизмы дезактивации вследствие блокировки и отравления, следует из результатов исследования отравления серой катализаторов синтеза Фишера — Тропша [1.7], Установлено, что уменьшение размеров гранул катализатора приводит к снижению скорости его дезактивации. Поскольку отложение яда происходит в тонком слое вблизи поверхности гранул, то увеличение при дроблении их наружной поверхности снижает скорость дезактивации. Если же дезактивация является следствием коксоот-ложения, то чем выше скорость основной реакции, тем больше коксоотложение вне зависимости от того, образуется ли кокс из исходного вещества или из продукта реакции. Как было пока- [c.21]

Вслед за общим рассмотрением, которое было проведено в работе 1[5.15], был выполнен анализ процессов отравления примесями [5.16]. В этой работе исследована главным образом блокировка поверхности катализатора по параллельному в последовательному механизмам. Эти результаты будут подробно обсуждаться в шестой главе. Кроме того, авторы рассмотрели блокировку поверхности примесями, присутствующими в сырье, что в соответствии с классификацией, принятой в настоящей книге, относится к процессам отравления. Однако поскольку основной задачей работы [5.16] являлось рассмотрение процесса блокировки, то предположения при анализе делались в терминологии этого процесса. Так, было принято, что дезактивация является следствием отложения веществ, блокирующих активные центры катализатора. Предполагалось также, что выполняется простое линейное соотношение между скоростью поглощения отравляющих примесей и величиной недезактивированной поверхности. Такое отравление, названное авторами [5.16] независимой блокировкой , математически эквивалентно отравлению по параллельному механизму с кинетикой первого порядка. Дополнительные предположения,, используемые в уравнениях модели, состоят в том, что отсутствует сопротивление внешнему переносу к частице катализатора, а также, что эта частица изотермична. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология