Алкены радикальное присоединение

Химические свойства алкенов. Особенности реакций электрофильного и радикального присоединения, правило Марковникова и отклонения от него. Реакции окисления, озонирования и оксосинтеза. [c.194]

Химические свойства. Во многих реакциях л-связь является донором электронов, поэтому она легко реагирует с электро-фильными реагентами. В связи с этим для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения разрыв л-связи протекает по гетеролитическому механизму. Если атакующая частица является радикалом, то разрыв связи протекает по гомолитическому механизму и далее происходит свободно-радикальное присоединение. Для алкенов также характерны реакции окисления я-связи. [c.295]

Реакция. Радикальное присоединение ароматического соединения к активированному алкену в присутствии соли меди(1) (арилирование по Меервейну) [97]. [c.248]

Радикальное присоединение к тройной связи идет менее легко. Чем к алкенам [189], однако известен ряд внутримолекулярных [c.263]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Химические свойства алкенов определяются прежде всего наличием я-связи. Из-за высокой электронной поляризуемости и относительно низкой энергии образования я-связи эти соединения проявляют непредельный характер. Они легко вступают в реакции присоединения с разрывом я-связи и образованием насыщенных соединений. Поскольку двойная связь С=С имеет нуклеофильный характер, то наряду с радикальным присоединением для этих соединений характерно электрофильное присоединение. [c.225]

Поскольку В алленах делокализация л-электронов невозможна, то большинство их реакций соответствуют свойствам алкенов и циклоалкенов. Так, они вступают в реакции электрофильного и радикального присоединения. При их кислотной гидратации образуются кетоны, например [c.239]

Радикальное присоединение спиртов к акриловой кислоте или алкилакрилатам дает лактоны [281 к такому же результату приводит присоединение кислот к алкенам, инициированное ацетатом марганца(1П) [29]. Фотохлорирование а-аминокислот в растворе разбавленной соляной кислоты дает хлораминокислоты, гидролиз которых приводит к лактонам а-амино-7-оксикарбоновых кислот [30] [c.117]

Радикальное присоединение бисульфит-иона к алкенам в водном растворе, инициируемое перекисями, дает сульфокислоты с хорошими выходами. Большинство данных сведено в таблицы [15]. [c.159]

Стадия присоединения атома Вг имеет ЛЯ= -11 ккал/моль, а стадия реакции радикал-аддукта с НВг — ДЯ= —7 ккал/моль. Обе стадии экзотермичны, и эта реакция протекает быстро. Для присоединения НС1 первая стадия тоже экзотермична (АН= —22 ккал/моль), но стадия переноса эндотермична (АН= +8 ккал/моль), для присоединения HI, наоборот, стадия присоединения эндотермична (ДЯ = 7 кка моль), а стадия переноса экзотермична (ДЯ= -24 ккал/моль). Обе стадии экзотермичны только для присоединения НВг, и поэтому радикальное присоединение протекает лишь для этого реагента, но неизвестно для других галогенводородов. Присоединение радикалов брома к алкенам обратимо, и скорость этой реакции имеет отрицательный температурный коэффициент. [c.560]

НС1 и HJ крайне малоактивны в радикальном присоединении к алкенам в указанных условиях. Связь Н-С1 оказывается слишком прочной [c.82]

Другие реакции радикального гидрогалогенирования практического значения не имеют. НС1 и Ш крайне малоактивны в радикальном присоединении к алкенам в указанных условиях. Связь Н-С1 оказывается слишком прочной к гомолитическому разрыву. Напротив, молекула HI легко образует атомарный иод, который, однако, малореакционноспособен. [c.274]

Радикальное присоединение хлора и брома к алкенам протекает быстро и обратимо при невысоких температурах. При повышении температуры выше 200 °С обратная реакция становится столь быстрой, что начинает преобладать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (СЦ, Brj) при высоких температурах (выше 400 °С) ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется. [c.274]

В отличие от а-связи электроны С-С связи оказываются более доступными для атаки, поскольку они как бы вытолкнуты из области между двумя углеродами, образуя некую избыточную электронную плотность над и под плоскостью, в которой расположены оба углерода в зр -гибрид-ном состоянии Большая удаленность я -электронов от оси связи по сравнению с а-электронами делает их более подвижными, более чувствительными к внешнему воздействию, то есть более поляризуемыми По этим причинам следует ожидать, что С-Ся связь легче подвергается воздействию частиц с недостаточной электронной плотностью, принимающих электроны, то есть электрофилов (кислот Льюиса), радикалов, карбенов Таким образом, наиболее типичными для алкенов являются реакции электрофильного и радикального присоединения [c.260]

В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В этом случае основной реакцией служит полимеризация, а главными низкомолекулярными продуктами являются вторичные или третичные спирты [132]. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей связь Н—О прочнее связи Н—С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н—5. В соответствии с этим в свободнорадикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н—5, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н—С, а не Н—О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [c.325]

Производные карбоновых кислот вступают в реакции радикального присоединения алкенов [53] и аренов [54], что приводит к производным уксусной кислоты. В качестве источника радикалов для инициирования реакции можно использовать пероксиды и другие реагенты. Например, 7,6-непредельные кислоты получают при окислительном присоединении [55] алкенов к малонатам в присутствии солей марганца(II), кобальта (II) и каталитических количеств солей меди(11) схемы (32) — (34) . [c.18]

При любом рассмотрении стереоселективности радикального присоединения к ациклическим субстратам при интерпретации результатов необходимо учитывать возможность превращения алкенов, по крайней мере частично, в их геометрические изомеры в присутствии следов брома (или НВг, т. е. радикалом Вг- ср. разд. 11.5.1.1). Это превращение, однако, можно свести к ми- [c.356]

Физические и химические свойства. Бесцветная, легколетучая, горючая жидкость с резким неприятным запахом. Вступает в реакции, характерные для алкенов (электрофильное, радикальное присоединение, полимеризация). Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом 1,66—11,5 % (по объему). См. также приложение. [c.65]

Таблица 78. Радикальное присоединение к алкенам

При радикальном присоединении к алкенам я-связь размыкается под действием приближающегося к ней радикала. Этот [c.82]

Под действием света и повышенной температуры может происходить и гомолитическое (радикальное) присоединение к олефинам. Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения к алкенам. [c.70]

Стерический фактор при радикальном присоединении (если не целиком, то в основном) объясняет тот факт, что реакция протекает лучше с алкенами с концевой двойной связью, чем с алкенами с внутренними двойными связями. Кроме того, алкены с неконцевой двойной связью обычно присоединяют радикал В к менее замещенному из атомов углерода двойной связи. Таким образом, стерический фактор служит ориентирующим фактором, причем безусловно его действие подкрепляется электронными влияниями. Важным следствием этого является то, что присоединение реагента АВ к связи С = С по радикальному механизму обычно протекает против правила Марковникова, т. е. дает продукт, изомерный продукту электрофильного присоединения. Это можно проиллюстрировать на примере следующей хорошо изученной реакции. [c.203]

Др. способ введения этой группы р-ции эфиров а-галогенкарбоиовых к-т с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед, гидролиз (см. Реформатского реакция. Виттига реакци.ч). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам илн аренам в присут пероксидов, напр [c.328]

Химическое поведение фуллереиов определяет наличие напряженных двойных связей и низко лежащих свободных орбита-лей Б результате делокализации электронов. Поэтому для них характерны реакции нуклеофильного и радикального присоединения. Для металлоорганической химии важно, что фуллерены, подобно обычным алкенам, образуют л-комплексы с переходными металлами. Первым примером явились комплексы платины с Сео и третичными фосфинами (rl - 6o)Pt(PPhз)2. [c.352]

Если ВгСС1д реагирует со смесью бутадиена-1,3 и простого алкена, например октена-1 (соотношение непредельных соединений 50 50), то присоединение идет исключительно к бутадиену-1,3. Очевидно, радикал СС1з присоединяется к сопряженному диену значительно быстрее, чем к простому алкену. Аналогичные результаты наблюдались для многих реакций радикального присоединения. [c.251]

Некоторые примеры гомолитической фрагментации радикалов приведены в уравнениях (10), (16) и (29) — (31). Фрагментация — реакция, обратная радикальному присоединению к алкенам [см. уравнение (9)], свойственна радикалам, у которых Н = I, Вг или 5К. При Н = НзС фрагментация возможна только в тех случаях, когда вовлекается слабая или сильно напряженная связь. Имеются примеры внутримолекулярной фрагментации, например циклопро-пил-гомоаллильная перегруппировка (38, V = СНг) и аналогичное раскрытие кольца оксиранов (3 = 0). Фрагментация алко- [c.584]

Замещенные тиоцианаты получали реакцией свободнорадикального замещения углеводородов с использованием родана или хлорродана иногда наблюдается преимущественное образование изотиоцианатов. Эти реакции мало изучены большинство из них суммировано в обзоре [15]. Хотя радикальное присоединение тиоциановой кислоты к алкенам известно, оно почти не упоминается в литера- [c.158]

Особое внимание исследователей привлекает строение р-га-логеналкильный радикалов. Это связано с тем, что радикальное присоединение НВг и Вг2 к алкенам предпочтительно протекает как /ярднс(аишы)-присоединение. Для объяснения такого результата предполагается образование мостикового радикала, аналогичного бромониевому иону (гл. 5, ч. 1) [c.500]

Радикальное присоединение к 1, 2-дизамещенным алкенам обычно нестереоселективно. Например, СНз8 в реакции с цис-или транс-бутеном-2 дает одну и ту же смесь эритро- и трео-изомеров. Однако НВг при достаточно низкой температуре и при большом избытке НВг присоединяется почти стереоспецифично (/иранс-(ан/иы)-присоединение) [c.565]

Механизм реакции радикального присоединения бро-ого водорода к алкенам по Харрашу следующий [c.279]

Малая величина "рез позволяет прогнозировать подобие свойств бзггадиена и простых алкенов как по реагентам (наиболее типичны электрофильное, радикальное присоединения), так и по условиям протекания реакций, однако взаимодействие л-МО в целом должно привести к участию в реакции всех центров я-МО связывания [c.334]

Алкадиены вступают в реакции радикального при-ения легче алкенов, так как образуются более raie промежуточные радикалы По аналогии с электро-ным радикальное присоединение дает 1,2- и 1,4-про-Примером может служить присоединение ВгССЬ угадиену в присутствии перекиси (реакция имеет важ-значение при полимеризации бутадиена, используется регулирования длины цепи) ование [c.337]

Алкенали реагируют с триалкнлборанами путем сопряженного радикального присоединения, и получаемые аддукты можно превратить в насыщенные альдегиды, включающие одну алкильную группу из борана [22] см. разд. 5.1.2.6 и схему (3) . Алкильные радикалы, генерируемые электрохимически из карбоновых кислот, присоединяются в -положение а-метилакролеина, давая радикалы, которые димеризуются с образованием замещенных производных янтарного диальдегида (см. разд. 5.1.9). [c.550]

Радикальное присоединение тиоуксусной кислоты к алкену-1 является первой стадией изяшного синтеза со-алкансульфокислот (Сверн 1962) [c.188]

Даже в случае присоединения НВг длины реакционных цепей весьма малы, гораздо меньше, чем в случае присоединения галогена для получения достаточного количества радикалов обычное количество добавляемого пероксида должно быть выше, чем следовое так, для препаративных целей требуется 0,01 моль пероксида на 1 моль алкена. Однако на практике того количества пероксида, которое образуется в реакционной среде рследствие автоокисления алкена кислородом воздуха (см. разд. 11.5.2.2), может быть достаточно для автоинициирования радикального присоединения НВг, независимо от того, желательно оно или нет. Начавшись, реакция по этому механизму протекает гораздо быстрее, чем конкурирующее гТрисоединение по полярному механизму, поэтому в реакционной смеси будет преобладать продукт присоединения против правила Марковникова, например (65). Если необходимо получить продукт присоединения по Марковникову, например 2-бромпропан из пропена, необходима тщательная очистка алкена перед применением или добавление ингибиторов (хорошие акцепторы радикалов, такие как фенолы, хиноны и др.), чтобы удалить любые присутствующие в алкене радикалы или потенциальные источники радикалов. Указанный продукт гораздо легче получить препаративно. Практически полный контроль ориентации присоединения НВг в любом направлении может быть достигнут в препаративных условиях путем введения в реакционную смесь либо пероксидов (инициаторы радикалов), либо ингибиторов. Введение инициаторов или ингибиторов радикалов для контроля ориентации используется не только в случае незамещенных алкенов 3-бромпропен, например, может быть превращен в 1,2-или 1,3-дибромпропан. [c.356]

Помимо различия в ориентации, свободнорадикальное присоединение отличается от электрофильного присоединения также и по стереохимиче-ским результатам. Радикальное присоединение реагента может протекать стереоспецифично по механизму пгранс-нрисоединения для случая циклических алкенов кроме того, по-видимому, алкины дают /пракс-алкены как при радикальном, так и при электрофильном присоединении. Однако ациклические алкены при комнатной температуре образуют смеси стереоизомеров. Только при очень низких температурах наблюдается торакс-присоединение. По-видимому, соответствующая конформация промежуточного радикала достаточно устойчива при низкой температуре для того, чтобы радикал мог прореагировать стереоспецифично с молекулой реагента, а при нормальной температуре свободное вращение внутри радикала приводит к существованию двух конформаций, образующих смесь продуктов. Доказательством в пользу этой интерпретации является процесс радикального присоединения [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология