Правила стереоселективности

С тех пор как Д. Бартон сформулировал свои правила, прошло три десятка лет, был выдвинут ряд объяснений наблюдаемой стереоселективности, однако действительное обоснование до сих пор отсутствует. Некоторые исследователи считают, что понятие гидридное восстановление неправомочно и что реакции восстановления алюмогидридом лития и борогидридом натрия протекают по разным механизмам [23]. [c.234]

Одним из факторов, объясняющих это эмпирическое правило, является различная устойчивость изомерных алкенов при дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещенный, термодинамически более устойчивый алкен. Стереоселективность реакции определяется большей устойчивостью транс-изомера (см. разд. 5.3). [c.241]

К стереоселективным относятся реакции, в результате которых образуется исключительно (или с наибольшим преобладанием) один из возможных стереоизомеров. Реакции, протекающие в организме и катализируемые ферментами, как правило, стереоселективны. Поэтому в результате таких реакций получаются, например а-аминокислоты, принадлежащие только к L-ряду. [c.80]

В которых образуются структурные или пространственные изомеры, А и В могут сохраняться при этом постоянными. Так числа 1,66, 0,04 и 1 представляют собой величины относительной реакционной способности положений 2, 3 и 4 ядра толуола при его нитровании (см. раздел 1.5.8.3). Далее можно подвергать структурным изменениям реа гейты. При этом обычно наблюдаются различия в регио- или стереоселективности, что позволяет установить относящиеся к этим реакциям правила. [c.170]

Образующиеся в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения аддукты сохраняют стереохимию исходных диполярофилов (рис. 4.23, б) (обычно так и происходит, но сколько исключений из каждого правила ) [84]. Это убедительно доказывает согласованный механизм процесса. Аналогично при циклоприсоединении сохраняется стереохимия 1,3-диполярных соединений (рис. 4.23, в). Однако для некоторых диполей, например, для азометиновых и карбонильных илидов, возможна 1 ис-/пра с-изомеризация в условиях циклоприсоединения. Стереоселективность — существенное достоинство синтетических методов, основанных на реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. [c.117]

При постоянном давлении СОа константа скорости роста цепи не изменяется в течение всего процесса (если скорость инициирования была достаточно высока). Однако скорость полимеризации оптически активного карбоксиангидрида у-бензил-Ь-глутамата в диоксане при достижении растущими цепями Р резко увеличивается (в 5—6 раз). Это явление связано с перестройкой полипептидной цени в упорядоченную -спираль. Интересно, что правая а-спираль поли- у-бензил-Ь-глутамата реагирует с карбоксиангидридом -у-бензил-Ь-глутамата в 5 раз быстрее, чем с В-антиподом, т. е. полимеризация стереоселективна (см. Оптически активные полимеры). [c.471]

О влиянии полярности реакции на стереоселективность в случае триплетных фотореакций можно получить представление и табл. 49. Данные там правила являются, несомненно, приближенными, но они могут оказаться полезными. [c.285]

Координационные соединения способны активировать молекулы водорода, кислорода, азота, оксида углерода (П), олефинов, ацетиленов и др. Они позволяют осуществлять каталитический процесс в растворах, т. е. гомогенно. Как правило, гомогенные каталитические процессы протекают в гораздо более мягких условиях, чем гетерогенные. В ряде случаев координационные соединения позволяют проводить процесс весьма избирательно и стереоселективно. [c.422]

Впрочем, отсутствие единого мнения о причинах стереоселективности не помещало предложить чисто эмпирическое правило, позволяющее предсказать стереохимический результат борогидридного восстановления замещенных циклогексанонов [24]. При этом принимают, что незамещенный циклогексанон при борогидридном восстановлении дает пре- [c.234]

При использовании 3-Р-холестанола (20) в асимметрическом синтезе атролактиновой кислоты получается атролактиновая кислота с 82%-пым общим выходом и с [а] —0,65°, что отвечает 1,7% избытка / -энантиомера [И]. Эта степень стереоселективности слишком мала, чтобы можно было надежно установить конфигурацию согласно модели Прелога. Хиральный центр С-3 в 20, как известно, имеет -конфигурацию. Он экранирован с обеих сторон метиленовыми группами (у С-2 и у С-4), и, таким образом, для отнесения Кь и Км, а также установления старшинства групп необходимо, чтобы рассмотрение шло от а-метиленовых групп к Р-углеродным атомам у С-1 и С-5. Большая степень разветвления при С-5 является определяющей при отнесении хирального центра С-3 к 5-конфигурации, а формально и при обозначении разветвлений у С-4 и С-5 как RL а разветвлений у С-2 и С-1 как Км-Этот последний вывод в высшей степени проблематичен и совсем пе очевиден, что следует из рассмотрения молекулярных моделей. Следовательно, с точки зрения стереохимического анализа и вследствие низкой эффективности асимметрического синтеза это пример, к которому правило Прелога неприменимо. [c.77]

Данные, приведенные в табл. 3-1, показывают изменения степени асимметрического синтеза на примерах, которые отвечают открыто-цепной модели Крама (11). Во всех примерах, за исключением двух (№ 24 и 31), наблюдается образование преобладающего изомера в согласии с правилом Крама. В одном из двух исключений (№ 24) восстановление З-метилпентанона-2 под действием литийалюминийгидрида при —70° С приводило к 2%-ному избытку предсказанного (в предположении, что этильная группа больше метильной) диастереомера, а при О и -Ь35° С образовывался 3%-ный избыток эпимера, который теоретически должен был быть менее предпочтительным изомером [15]. Эти различия, вероятно, вполне реальны, но находятся в то же время на пределе точности измерений, так как установлено, что точность ГЖХ-анализа составляла 2%. Степень асимметрического синтеза 2% при —70° С соответствует разнице в энергиях активации конкурирующих переходных состояний всего лишь 15 кал/моль (62,9 Дж/моль). Если же потребовать, как и при применении правила Прелога, чтобы стереоселективность достигала значительной величины ) (см. разд. 2-2.1) для того, чтобы данную модель можно было применять для интерпретации стереохимического хода реакции, то этот случай (№24) должен быть исключен из рассмотрения. Однако второе [c.113]

Теперь следует подчеркнуть, что правила стереоселективности для эффективного СО-взаимодействия основывались на допущении, что диабатическая поверхность D+A пересекает диабатическую поверхность DA (или D A), т. е. предполагалось, что низшей диабатической поверхностью пакета Аг при интересующем нас межмолекулярном расстоянии является D+A . Такая ситуация очень часто встречается в органических триплетных фотореакциях. Однако были обнаружены также случаи, для которых относительные энергии D+A и DA (или D A) меняются местами. В такой ситуации критические матричные элементы могут в принципе измениться и привести к различным механизмам инверсии спина. В фото-антиароматических реакциях, где DA (или D A) лежит ниже Ю+А при умеренных или небольших межмолекулярных расстояниях, матричный элемент межмолекулярного СО-взаимодействия относится к типу ВЗМО —ВЗМО или НСМО —НСМО- . В таких случаях правила отбора будут напоминать те же правила для фотоароматических реакций. [c.278]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Важное понятие Д. с.— региоселективноеть, т. е. преимуществ. образовапие одного из неск. возможных продуктов р-ции (см., напр., Марковникова правило). Прсииу-щести. образование одного из стереоизомеров наз. стереоселективностью, одного из двух энантиомеров — энантио-селективностью. [c.173]

В последнее время появилось много публикаций, посвященных синтезам гетероциклических соединений с участием тиокарбонильных илидов. Тиокарбо-нильные илиды - доступные, весьма реакционноспособные промежуточные соединения, которые легко подвергаются перегруппировкам, вступают в реакции циклоприсоединения с диполярофилами и в реакции 1,3- и 1,5-электроциклизации. Эти реакции, как правило, проходят с высокой регио- и стереоселективностью. Описано несколько способов получения тиокарбонильных илидов реакции 1,3-ди-полярного циклоприсоединения диазосоединений к тиокетонам с образованием [c.214]

Реакци.ч. Окислительная перегруппировка алкиларилкетопов под действием нитрата таллия (III) на носителе (реагент ТТН/К-10). Помимо ацетофенона можно использовать метил-, метокси- и бромацетофенон. Пропиофенон или бутирофенон превращаются в метиловые эфиры а-метил- или а-этилфенилуксусной кислоты. Реагент ТТН/К-10 при хранении в закрытом сосуде сохраняет свою активность многие месяцы. Если ТТН применять без носителя, реакции протекают с меньшей стереоселективностью и меньшими выходами. Молярное отношение кетона к ТТН/К-10 должно составлять 1 1,5. ТТН/К-10 можно использовать и для перегруппировки алкенов в ацетали. Важно иметь в виду, что исходная соль Т1 (III) и образовавшаяся соль Т1 (I) настолько прочно связаны с носителем, что при контакте с неполярным растворителем, например дихлорметаном, невозможно обнаружить загрязнение последнего таллием. Остаток соли Т1/К-10 надо собрать отдельно и ликвидировать, соблюдая действующие правила. [c.145]

Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Возможно, что комплекс (40) имеет циклическое строение, так как суммарный процесс присоединения ВНд в некоторых случаях протекает как син-стереоселективное присоединение. Первоначально образовавшийся КВИг реагирует с алкеном с образованием триалкилбора КзВ (38). Последующее окисление действием Н2О2 ведет к разрыву связи С—В, в результате чего получается спирт (39). Общим результатом этой гидратации, идущей против правила Марковникова, часто оказывается син-стереоселективный процесс с очень хорошими выходами продуктов. [c.208]

Электрофильное бромирование и иодирование обычно протекает как гранс-присоединение. Это правило [47], приложимое в большей степени к реакциям брома, чем хлора, подкреплено большим числом убедительных примеров. Недавно оно было подтверждено на примере алициклических [48—50] и циклических [51—53] систем. Но если олефиновое соединение содержит сильные электронодонорные заместители, то стереоселективность реакции может зависеть от природы растворителя [49, 54]. Так, присоединение брома к цис- и гранс-стильбенам в растворителях с относительно высокой ионизирующей способностью приводит к одному и тому же мезо-цибро-миду. Установлено, что в процессе реакции происходит частичная перегруппировка цис-стилъбена в транс-изомер. На схеме 33 указан возможный путь реакции. Считается, что в данном случае стереохимия кинетически контролируемого присоединения к цис-стилъбеиу, приводящего к рацемическому дибромиду, равно как и присоединения к гранс-стильбену, дающего жезо-дибромид (пути а и г), определяется взаимодействием между бромом и соседним карбокатионным центром в соединениях [c.167]

Если бы реакция присоединения проходила через образование классического карбкатиона, можно было ожидать, что реакция будет нестереоспецифичной, так как плоский карбкатион должен равновероятно атаковаться нуклеофилом с двух сторон (аналогия с мономолекулярным нуклеофильным замещением). В то же время хорошо известно, что во многих случаях реакции присоединения идут стереоселективно. Как правило, реакции присоединения галогенов протекают с образованием антм-аддуктов. Так, при присоединении брома к ацетилендикарбоновой кислоте преимущественно образуется днбромфумаровая кислота [c.384]

Стареоселективные эффекты, правда, незначителыные, могут проявляться еще в трех типах процессов а) сольватации молекул рацемата оптически активным растворителем, б) образовании ионных пар ионов рацемата с оптически активной кислотой (или основанием) и в) образовании ассоциатов молекул рацемата с оптически активными нейтральными молекулами. Степень стереоселективности этих процессов, как правило, ничтожно мала. Однако и она может быть использована для разделения оптических изомеров, если проводить указанные процессы в гетерогенных системах с применением хроматографической методики. Хроматография позволяет суммировать громадное число ничтожно малых эффектов. Поэтому, если расщепляющий диссимметрический агент закреплен на неподвижной (стационарной) фазе, а молекулы расщепляемого рацемата перемещаются вдоль нее в подвижной фазе, то даже незначительное различие во взаимодействии молекул рацемата с диссимметрическилм сорбентом может, в конечном итоге, привести к их разделению. [c.46]

Эти превращения хорошо изучены и благодаря уникальной стереоселективности служат ценным методом синтеза некоторых соединений определенной структуры. Примеры даны на рис. 37. Как электроцикличес-кие, так и реакции циклоприсоединения входят в одну более общую группу, называемую "перициклическими реакциями". Перициклические реакции не включают каких-либо полярных или радикальных интермедиатов, а протекают путем электронной перестройки взаимодействующих ст- и тт-связей в циклической последовательности. Па основании хорошо известных правил Вудворда - Хоффмана можно предсказать возможность существования и стереохимическую направленность таких "перициклических реакций". В силу того что во многих металлоорганических комплексах переходных металлов связи металл — углерод и металл - водород являются преимущественно ковалентными, примеие- [c.102]

Правило относительно цисоидного присоединения водорода при каталитическом гидрировании действует в огромном большинстве случаев, однако известны и исключения, особенно в ряду циклоалкенов. Так, при гидрировании 1,2-диметилциклогексена над платиновым катализатором в уксусной кислоте образуется 82—95% цыс-1,2-диметил-циклогексана и 5—18% транс-изомера. Стереоселективность в условиях гомогенного гидрирования существенно повышается, если в циклогексе-новом кольце присутствует гидроксильная группа (схема 58) [28]. [c.282]

В случае асимметрического синтеза атролактиновой кислоты из бен-зоилформиата, согласно правилу Прелога, для надежной стереохимической интерпретации результатов необходимо, чтобы степень стереоселективности была бы выше 5%. Мы считаем, что та же минимальная степень стереоселективности должна быть и при применении правила Крама. [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Правила стереоселективности: [c.33] [c.255] [c.102] [c.236] [c.401] [c.416] [c.689] [c.2103] [c.219] [c.242] [c.319] [c.43] [c.651] [c.68] [c.258] [c.259] [c.383] [c.651] [c.258] [c.259] [c.95] [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология