Механизмы в кислотно-основном катализе

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы (иониты), которые катализируют разнообразные химические превращения, протекающие но механизму кислотно-основного катализа, начинают применять в промышленности. Применение ионитов в качестве катализаторов освещено в [61, 621. Ниже кратко излагаются основные сведения об этой несколько специфической области гетерогенного катализа. [c.38]

Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к обш,ему, другие — к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие к превращению исходных веществ в продукты реакции н к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора (кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которая функционирует как соответствующее сопряженное основание. Если процесс идет в водном растворе, то его можно представить как протолитическую реакцию типа [c.269]

Механизм действия этих катализаторов, видимо, аналогичен механизму неорганических катализаторов окислительновосстановительной активности и некоторых других соединений. Однако пока технического значения эти катализаторы не приобрели только ионообменные смолы (иониты), которые катализируют широкий круг химических превращений, протекающих по механизму кислотно-основного катализа, начинают применяться в промышленности. Применение ионитов в качестве катализаторов подробно освещено в литературе [79, 80]. Ниже кратко излагаются основные сведения об этой несколько специфической области гетерогенного катализа. [c.57]

Наглядной схемой, иллюстрирующей механизм кислотно-основного катализа в органической химии, является, например, альдольная конденсация под влиянием основания В [c.92]

Существенные сдвиги в изучении механизма кислотно-основного катализа появились в 40-х годах в связи с дальнейшим развитием общих представлений о кислотно-основном взаимо- [c.344]

Механизм кислотно-основного катализа рассмотрен в разд. 3.3. [c.52]

ОБЩИЕ МЕХАНИЗМЫ. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЙ КАТАЛИЗ (3, 4) [c.296]

Основная особенность механизма кислотно-основного катализа состоит в том, что он всегда включает как стадию протонирования реагирующей молекулы, происходящего при взаимодействии с кислотой, так и стадию депротонирования, обусловленную взаимодействием с основанием. Поэтому в растворе всегда должны иметься как кислота, так и основание. Роль основания при этом часто играет растворитель. [c.289]

МЕХАНИЗМЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА [c.23]

Механизм кислотно-основного катализа заключается в переносе положительно заряженного иона, например протона, или отрицательного иона, например гидроксила, между катализатором и реагентами, в результате чего происходят внутримолекулярные превращения, облегчающие взаимодействия исходных веществ. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах и др. [c.63]

Прежде чем перейти к рассмотрению механизма кислотно-основного катализа, необходимо остановиться на определении понятий кислота и основание . Существует несколько дополняющих друг друга точек зрения на этот вопрос. Для объяснения химизма катализа достаточно будет напомнить три из них. [c.66]

H. Д. Соколов. ДАН СССР, 60, 825 (1948). Механизм кислотно-основного катализа и водородная связь. В сб. Катализ (Труды всесоюзного совещания по катализу), стр. 62. Киев, 1950. [c.116]

Примеры механизма кислотно-основного катализа [c.19]

Все изложенное относительно механизмов кислотно-основных процессов суммировано в табл. 1. В качестве примеров, иллюстрирующих основные типы реакций, выбраны каталитические превращения органических соединений, содержащих карбонильную группу. Помимо различий в деталях механизмов кислотно-основного катализа, в [c.22]

ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА ДЛЯ СУБСТРАТОВ. СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНИЛЬНУЮ ГРУППУ [c.24]

Круг ферментов, осуществляющих ускорение реакций по механизму кислотно-основного катализа, оказывается значительно более широким, чем это можно было бы ожидать при рассмотрении только типа проводимых ими брутто-реакций. Механизмы большинства ферментативных реакций содержат стадии кислотно-основных процессов. [c.159]

При этом перезарядка прототропной каталитической пары ВгН— —В1 до (Вг—В1Н+) вновь не сопровождается заряжением субстрата. Все это позволяет считать весьма эффективным тот механизм кислотно-основного катализа, когда происходит одновременное перемещение двух протонов с переносом электрона по цепи изменяемых химических связей [c.268]

Гомолитическое превращение водорода при неферментативном гидрировании двойной связи С=С на металлических катализаторах происходит заметно труднее, чем при ферментативном присоединении водорода к двойной связи по механизму согласованного перемещения Н и Н". В связи с этим при ферментативных реакциях обычно реализуются механизмы кислотно-основного катализа даже для тех процессов, которые в остальных случаях протекают как гомолитические реакции. [c.270]

Механизм действия и строение активного центра а-химотрипсина изучены гораздо полнее, чем других гистидин-сериновых ферментов. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [4], активный центр а-химотрипсина образует расположенные друг против друга в небольшом углублении остатки Ser 195 и His 57, и, кроме того, на поверхности глобулы фермента имеются большая и малая гидрофобные области — адсорбционный центр, фиксирующий определенным образом молекулу субстрата относительно каталитически активных групп фермента. Из нескольких возможных механизмов кислотно-основного катализа гистидин-сериновым комплексом активного центра наиболее вероятными представляются механизмы Бендера [5]] и Блоу. В основных чертах первый из них выглядит так. В отсутствие субстрата наблюдается сильное взаимодействие водородного атома серина (Ser 195) и N" атома His 57. Однако равновесие [c.162]

Рассмотренные выше механизмы кислотно-основного катализа можно сгруппировать следующим образом [333] [c.182]

Моисеевым и Заиковым рассмотрены методы количественной оценки силы кислот и оснований, механизмы кислотно - основного катализа и катализа солями, реакционная способность и механизмы превращения у различных полимеров при контакте с афессивными средами эти сведения moi ут оказаться полезными для инженеров и научных работников, специализирующихся в области исследования термодинамики и кинетики химических превращений полимеров при контакте с жидкими и газообразными средами. [c.112]

Одной из важных, но очень плохо изученных в случае реакций изоцианатов, является область кислотно-основного катализа. Почти все известные работы по влиянию кислот и оснований на реакции изоцианатов приведены в обзоре . Отсутствие количественных результатов не позволяет сделать обоснованные суждения о механизме кислотно-основного катализа. Имеющиеся данные о действии кислот на реакцию образования уретанов разноречивы. Наиболее полно качественная картина влияния кислот II оснований на реакции изоцианатов освещена в работе Хейса с соавторами . Они показали, что добавление основных реагентов ускоряет реакцию. Это касается добавок NaOH и КОН, фенолятов натрия, тринатрий-фосфата, гидроокиси бензилтриметиламмония и др. Замедляющее действие малых добавок кислот к предварительно очищенным полиэфирдиолам, видимо, сводится к нейтрализации оставшихся следов оснований. Справедливость этого утверждения была доказана тем, что в случае идеально очищаемых от щелочи реагентов, например этиленгликоля и циклогексанола, замедляющего действия кислоты не наблюдалось. При больших концентрациях [c.202]

Атака карбонильного атома углерода субстрата гидроксильной группой серина представлена протекающей по механизму как кислотного, так и основпого катализа с участием имидазольной части остатка гистидина. Переносчиком протона на стадии реакции, соответствующей кислотному катализу, служит молекула воды. Считается, что распад тетраэдрического промешуточного продукта также происходит по механизму кислотно-основного катализа, причем молекула воды служит переносчиком протона на сталии основного катализа. Стадия деацилирования суммарной реакции представляет собой обращение [c.203]

Принимая все это во внимание и учитывая, что ферменты содержат группировки, ионизирующиеся во всем физиологическом интервале pH, надо думать, что каталитическое действие ферментов во многом основано на механизмах кислотно-основного катализа. О возможном участии различных группировок ферментов в таких каталитических механизмах писалось и говорилось очень много. Однако продемонстрировать это участие с абсолютной убедительностью крайне трудно, и успех большинства гипотез о кислотно-основной природе механизма катализа объясняется в основном тем, что такие механизмы кажутся весьма вероятными, а не тем, что они строго доказаны экспериментом. Однако участие, в частности, имидазольной группировки в таком механизме почти не вызывает сомнений. [c.107]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мутаротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-ииридин, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0,001 М 2-гидроксипиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Строениз 2-ОН-пиридина исключительно благоприятно для того, чтобы это соединение могло подвергаться постулированному выше двойному переносу водорода в реакции с глюкозой (3-ОН-и4-ОН-пи-ридины — вещества, структурно менее подходящие и являющиеся гораздо худшими катализаторами). Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых стот механизм неприменим. [c.484]

А. И. Шатенштейпа о механизме кислотно-основного катализа не противоречат выводам Н. М. Чиркова. Однако А. И. Шатенштейн подчеркивает, что ионизация молекул под влиянием перехода протона является крайним и, видимо, довольно редким случаем каталитического кислотно-основного взаимодействия обычно же активация наступает при образовании ионной пары за счет водородной связи как результата незавершенного протонного перехода. [c.134]

Кроме исследований по механизму кислотно-основного катализа, имеется ряд работ, в которых сравнивалась кинетика различных реакций в среде О2О и Н2О. Так, гидролиз ацетил-, хлорацетил- [586] и пальмитилхлорида [580], нейтрализация иона нитрометана [581] и разложение фенилдиазонийхлорида [589] в ОгО и в НгО идут с одинаковыми скоростями. Гидролиз эфиров некоторых карбоновых кислот [579] и иона монохлоруксусной кислоты [575] в отсутствие минеральных кислот в тяжелой воде замедлен. Тяжелая вола вызывает меньшее замедление этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом, чем рав- [c.631]

Если от частных характеристик отдельных ферментативных реакций перейти к общим закономерностям механизмов ферментативных процессов, то прежде всего следует указать на две характерные особенности последних. Это необычайно высокая эффективность осуществления ферментами кислотно-основных превращений и, вероятно в связи с этим, протекание большинства ферментативных реакций по механизмам кислотно-основного катализа. Для большинства известных механизмов ферментативных реакций, включая и окисли гельно-восстановительные процессы, большую роль в увеличении эффективности катализа играют кислотно основные стадии реакции, а совместное действие нескольких функциональных групп часто приводит к достижению необыкновенно высокого уровня каталитической активности. В связи с этим рассмотрим прежде всего общие закономерности кислотно-основного 4 рментативного катализа на примерах, которые более подробно разобраны в гл. V—IX. [c.264]

Построение цепи перераспределения связей, в которую входят отдельные участки молекул субстрата, простетические и каталитические группы белка, является наиболее эффективным из всех известных механизмов кислотно-основного катализа, и в этом отношении оно далеко превосходит простые пуш-пульные механизмы гомогенного катализа. Однако такая система может оказаться достаточно устойчивой только в составе белковой глобулы и поддерживаться многочисленными связями адсорнбционого центра фермента и третичной структурой глобулы в целом. Это обстоятельство позволяет достичь [c.265]

Однако трудно представить столь сложную реакцию, какой является поликонденсация, состоящую из одной лимитирующей стадии, определяющую скорость процесса в целом. Очевидно, принятый механизм кислотно-основного катализа поликонденсационных процессов следует рассматривать как первую стадию многостадийного механизма каталитического процесса поликонденсации. И эффект про-мотирования в таком случае целесообразнее отнести к ускорению второй стадии. Ведь согласно определению промотор-это вещество, которое не катализирует реакцию. И в данном случае имеет место эффект эстафетной палочки -каждая последующая стадия механизма процесса реализуется только после прохождения предыдущей стадии. И если в поликонденсационных процессах первая стадия протекает по кислотно-основному механизму, то характер второй стадии может быть иным. [c.263]