Примеры механизма кислотно-основного катализа

Примеры механизма кислотно-основного катализа [c.19]

Все изложенное относительно механизмов кислотно-основных процессов суммировано в табл. 1. В качестве примеров, иллюстрирующих основные типы реакций, выбраны каталитические превращения органических соединений, содержащих карбонильную группу. Помимо различий в деталях механизмов кислотно-основного катализа, в [c.22]

При изучении механизма многостадийных реакций одна из проблем состоит в выявлении той стадии, на которой осуществляется общий катализ. Можно привести много примеров многостадийных реакций, ускоряемых по механизму общего кислотно-основного катализа. Наиболее известными из них являются следующие [c.114]

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

Таким образом, из приведенных примеров следует, что белок в роли фермента или апофермента принимает участие в выполнении четыре.ч главных функций. Во-первых, белок обеспечивает специфичное опознавание субстратов, приводящее к образованию комплекса, в котором реагирующие части этих субстратов необходимым образом ориентированы относительно каталитического центра. Во-вторых, он принимает участие в каталитическом акте своими кислыми и основными группами по механизму общего кислотно-основного катализа. В-третьих, в ряде случаев ковалентно связывает часть молекулы субстрата с образованием промежуточного продукта, выступая в этом случае в качестве нуклеофильного катализатора. В-четвертых, в качестве апофермента белок обеспечивает связывание в активном центре иона или молекулы кофактора. [c.207]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

В приведенных примерах элементарный механизм гетерогенного кислотно-основного катализа существенно не отличается от гомогенного кислотно-основного катализа, где промежуточное взаимодействие с катализатором также связано с передачей протона. По принципу кислотных катализаторов могут действовать некоторые твердые катализаторы, имеющие в своем составе ионы переходных металлов Эти ка- [c.199]

Наше физико-химическое исследование влияний, которым подвергаются химические реакции в растворе, хотя и является далеко не исчерпывающим, однако все же может теперь послужить для выяснения механизма многих важных и интересных реакций остальная часть этой главы будет посвящена именно этой цели. Примеры подбирались таким образом, чтобы они иллюстрировали применение возможно большего числа изложенных выше принципов. Однако здесь не было сделано даже слабой попытки охватить все примеры влияния растворителей и кислотно-основного катализа, которыми переполнена литература. [c.412]

Число примеров, отвечающих общему основному катализу имидазолом, сравнительно невелико. Они представляют интерес главным образом в связи с тем, что при кислотно-основных ферментативных процессах общий основной катализ имидазолом оказался одним из наиболее эффективных каталитических механизмов. [c.33]

В активных центрах ферментов содержится обычно две или более каталитических групп. Они могут воздействовать на субстратную группу двумя совершенно различными путями. Один из них заключается в том, что нуклеофильный, или общий основной катализ протекает одновременно с общим кислотным, в одном и том же переходном состоянии. Механизм этого типа, приложимый к гидролизу сложных эфиров, представлен в (15). Этот механизм часто постулировался в качестве вероятной модели катализа более чем одной функциональной группой, однако при исследовании модельных систем не было получено серьезных свидетельств в его поддержку [32]. Для реакций, подверженных нуклеофильному или общему основному катализу, общий кислотный катализ не характерен (и наоборот). Другой способ предусматривает действие двух каталитических групп по отдельности на различных стадиях сложной реакции. Если одна из групп специфично действует на скоростьопределяющей стадии такой реакции, в результате чего скоростьопределяющей становится уже следующая стадия, то именно на последней необходимо действие второй каталитической группы (примером такого процесса является описанный в предыдущем разделе гидролиз сложных эфиров диметилмалеиновой кислоты). [c.471]

Существует большое число примеров кислотного и основного катализа реакции гидролиза эфиров в водных растворах, при которых осуществляется нуклеофильная атака на карбонильный углерод и электрофильная атака на атом кислорода спиртовой группы. В случае щелочного гидролиза нуклеофильная атака производится гидроксильным ионом, а электрофильная атака (представляющая в действительности перенос протона) — молекулой воды поэтому механизм реакции может быть записан следующим образом [c.314]

Этот пример снова показывает, что обычно легче измерить кинетику, чем однозначно ее интерпретировать. Несмотря на это кислотный и основной катализ следует объяснять на основе определенных механизмов, а не на основе таинственных каталитических сил . В последующих главах приведены другие примеры кислотного и основного катализа. [c.70]

Несмотря на то что фосфат несколько более эффективен в реакции гидратации альдегидов, чем другие катализаторы сравнимой кислотности, ясно, что за счет бифункционального катализа в соответствии с механизмом (73) нельзя получить большую дополнительную стабилизацию ни для этой, ни для значительного числа других реакций в воде [116, 13, 76]. Из нескольких примеров, которые обсуждаются в гл. 2, следует, что согласованные кислотно-основные реакции в водном растворе имеют значение в тех слу- [c.174]

При подходящих условиях ионные реакции и полярные перегруппировки протекают очень быстро, но для органических соединений, претерпевающих превращения по механизмам общего основного или кислотного катализа, этап появления промежуточного иона — заряжение молекулы субстрата обычно затруднен и относится к лимитирующим стадиям суммарной реакции. Характерной особенностью ферментативных аналогов тех же процессов является пуш-пульный механизм — одновременное присоединение и отщепление протона от различных участков превращаемого субстрата, которое не связано с общим заряжением молекулы и протекает достаточно быстро. Это и есть тот путь, по которому в ферменте создаются подходящие условия для протекания ионных переходов. При этом очень важно, что участки присоединения и отщепления протонов разделены химическими связями, претерпевающими перестройку только в таком случае не возникает цвиттер-иона (двухзарядного промежуточного продукта), и электрон беспрепятственно переносится по системе перестраиваемых связей. Однако для этого необходимо не простое изменение кратностей всех связей по пути перераспределения электронной плотности, а альтернирующее изменение кратности на 1 при условии, что ни одна из связей не остается в результате реакции неизменной. Частным, но не очень существенным для ферментативного катализа примером такой системы может служить сдвиг электронов в системе сопряженных связей. Для катализа гораздо более важную роль играет расщепление и возникновение связей в активном комплексе, т. е. переход от кратности 1 к О и обратно. Это позволяет участвовать в системе переноса электрона химически независимым молекулам, если при образовании и распаде активного комплекса новые связи возникают на месте разрывов, а простые — либо рвутся, либо становятся двойными. Такую совокупность связей назовем ЦПС — цепью пере- [c.264]

Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии [c.260]

Примером могут служить реакции, в которых стадией, лимитирующей скорость процесса, является образование енольных форм в катализе этих реакций участвуют оба механизма одновременно — и кислотный, и основной. [c.107]

Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мутаротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-ииридин, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0,001 М 2-гидроксипиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Строениз 2-ОН-пиридина исключительно благоприятно для того, чтобы это соединение могло подвергаться постулированному выше двойному переносу водорода в реакции с глюкозой (3-ОН-и4-ОН-пи-ридины — вещества, структурно менее подходящие и являющиеся гораздо худшими катализаторами). Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых стот механизм неприменим. [c.484]

Если от частных характеристик отдельных ферментативных реакций перейти к общим закономерностям механизмов ферментативных процессов, то прежде всего следует указать на две характерные особенности последних. Это необычайно высокая эффективность осуществления ферментами кислотно-основных превращений и, вероятно в связи с этим, протекание большинства ферментативных реакций по механизмам кислотно-основного катализа. Для большинства известных механизмов ферментативных реакций, включая и окисли гельно-восстановительные процессы, большую роль в увеличении эффективности катализа играют кислотно основные стадии реакции, а совместное действие нескольких функциональных групп часто приводит к достижению необыкновенно высокого уровня каталитической активности. В связи с этим рассмотрим прежде всего общие закономерности кислотно-основного 4 рментативного катализа на примерах, которые более подробно разобраны в гл. V—IX. [c.264]

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицате.,1Ьных-атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют jMe TO процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный пы-терес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении осповное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них [c.127]

Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Величина к представляет собой скорость катализируемой реакции при С]=1 ее называют также константой катализа. В вышеприведенном примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравнение скорости. Однако известны реакции, в которых один из реагентов или продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автокатализ). Поэтому более общим является следующее определение катализатор представляет собой вещество, концентращ1я которого входит в уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ ствует брутто-уравнению реакции. Согласно выводам, сделанным в разделе 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер (вид) катализатора позволяет делать решаюихие выводы о механизме сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кислотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ нонами пли комплексами металлов. В случае катализа кислотой НА [c.147]

После того как основная идея о возможности протекания гетерогенных реакций по механизму ионного (или кислотно-основного) катализа в растворах подтверждена на примере этерификации и гидролиза, можно С уверенностью ожидать, что, по крайней мере, реакции, катализируемые ионами (или недиссоциированными молекулами кислот и щелочей) в жидкой фазе, будут протекать и в нолимолекулярных адсорбционных пленках (а при высокой температуре, возможно, и в монослоях) по тому же самому механизму, что и в жидкости. [c.347]

При кислотнол катализе важную роль может играть ион перексоиия НдО,.. Дальнейшие точные опыты должны привести к выяснению этого механизма, вероятно представляющего пример специфического кислотно-основного кааа- шза, в котором скорость разложения может быть выражена в виде суммы двух или трех кинетических уравнений, основанных на действии различных частиц. [c.398]

Различие в механизмах водородного и кислородного обмена ясно обнаруживается на примере ацетона. Водородный обмен, как было достоверно выяснено в ряде работ, идет через те же промежуточные стадии, как и енолизация, для которой протолити-ческий механизм не вызывает никаких сомнений. Кислородный обмен в ацетоне идет по иному механизму и гораздо быстрее, чем енолизация [9]. Общий кислотно-основный катализ наблюдается [c.35]

При механизме медленного обмена, в противоположность механизму быстрого обмена, решающее влияние на скорость имеют факторы, ослабляющие первоначальные связи X — Н. Наиболее существенные из них — большая разница в кислотности обоих участников обмена, подходящие заместители и сопряжение связей. Первое проявляется в чувствительности обмена к кислотно-основному катализу и особенно — в резком изменении скорости обмена при переходе от В2О к жидким МВд или ВВг, как было показано в недавних обширных исследованиях А. И. Шатенштейиа [3]. Влияние заместителей хорошо известно из многих примеров обмена в органических соединениях. Из эффектов сопряжения в водородном [c.20]

Конечно, необходимо помнить о том, что положительные отклонения от брёнстедовской зависимости для общего кислотно-основного катализа 1 гогут быть вызваны наличием в реакции других механизмов катализа, таких, как нуклеофильный или электрофильный катализ. Некоторые примеры такого катализа были описаны в предыдущей главе. Высокая каталитическая активность в реакции гидратации двуокиси углерода, описанная для катализаторов, которые сами способны претерпевать гидратацию и дегидратацию [24], мо/кет отражать ковалентный механизм реакции, как показано схемой (23). [c.151]

В заключение отметим еще один вид катализа — ферментативный катализ. Ферменты — катализаторы биологического происхождения— ускоряют химические процессы, проходящие в живом организме. Ферменты имеют либо чисто белковую природу, либо представляют собой белки, связанные с небелковыми соединениями (коферментами). Иногда в состав обоих типов ферментов включаются металлические или иные ионы (ионные кофакторы). Несомненно, что для ферментативного катализа нет единого простого механизма. Имеются примеры ферментативного катализа, обусловленного концентрированием и ориентацией реагентов на активном центре фермента (катализ сближением), а также образованием ковалентных фермент-субстратных промежуточных соединений. Ферментативный катализ может проходить по механизму общего кислотно-основного катализа. По-видимому, специфические ферментативные ускорения могут йызываться конформа-ционными изменениями ферментов в присутствии субстратов, т. е, деформированием ферментов и (или) субстратов (напряжение, на тяжение, искривление и т. п.). Проблемы ферментативного катализа равным образом рассматриваются в физической химии, биохимии, биоорганической химии. Интересующихся мы отсылаем к специальной литературе (см. список литературы в конце главы). [c.198]

С протонированным субстратом на определяющей скорость стадии [схема (27)], кинетически может считаться общим кислотным катализом, однако по механизму не является им, а скорее совпадает с одним из вариантов нуклеофильно-электрофильяого катализа. С другой стороны, в случае кислотно-основного катализа, заключающегося только в переносе протона, механизм формально совпадает с механизмами общего кислотного катализа. Однако. в реакциях производных карбоновых кислот сопряженное основание может служить нуклеофильным реагентом, что приводит к важным в химическом отношении следствиям. В этом обзоре особое внимание уделяется механизмам катализа, и примеры, подтверждающие схему (27), будут обсуждаться в разделе, посвященном нуклеофильно-электрофильному катализу (раздел V). Рассматриваемые в настоящем разделе типы катализа кинетически соответствуют уравнению (28) и либо протекают по механизму, выраженному схемой (26), либо механизм их еще не установлен. [c.59]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

Для гидролиза, катализируемого кислотами, который является примером общего кислотного катализа [15], также можно предложить а priori несколько достаточно правдоподобных механизмов. Так, известно, что атом кислорода карбонильной группы имеет тенденцию проявлять основные свойства [16], которые еще усили- [c.439]

Исследование кинетики и механизма быстрого протонного обмена — одного из примеров протолитических реакций, представляет большой интерес, так как оно проливает свет на кинетику и механизм всех реакций этого типа, к которым относятся такие важнейшие химические процессы, как диссоциация кислот и оснований, нейтрализация, кислотный и основной катализ, многие таутомерпые превращения и др. С 1966 г., когда усилиями [c.33]

Согласованный механизм очень маловероятен, если в качестве катализатора выступают органические молекулы небольшого размера. Для его осуществления обычно необходимы достаточно больщие молекулы, располагающие полостями или дырками, струмтурно соответствующими эфирам или амидам. Этим требованиям полностью отвечают гидролитические ферменты, идеально работающие в нейтральных условиях (pH 7) со скоростями большими, чем при катализе сильными кислотами и основаниями. Белки быстро гидролизуются при pH 7 под действием гидролитических ферментов, называемых протеазами. Высокая эффективность действия этих ферментов объясняется тем, что гидролизуемая амидная связь подвергается одновременному действию близко расположенных кислотных и основных центров белка. В качестве примера действия фермента на рис. 48 показан гидролиз ацеталь-ной связи, катализируемый лизоцимом [ 5]. Специфический субстрат (тетрасахарид) комплементарен полости активного центра фермента и фиксируется в ней за счет нескольких пространственно ориентированных водородных связей. Вода, проникающая в активный центр этого [c.135]

Примеры обмена по ионизационному механизму многочисленны и разнообразны. Для него характерна большая чувствительность к кислотным или основным катализаторам (стр. 190). Наиболее типичен для него щелочной катализ, так как основания облегчают отнятие протона от обменивающейся органической молекулы. В том же направлении действуют заместители в этой мо.лекуле, оттягивающие на себя электроны от углеродного атома обменивающейся связи С—Н и тем самым облегчающие ее расщепление. Это те же заместители, которые повышают кислотные свойства, определяемые легкостью отщепления протона. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология