Водородная связь, влияние переход протона

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

Роль водородной связи в кинетике химических реакций подробно обсуждается в содержательных обзорных статьях Д. Г. Кнорре и Н. М. Эмануэля [46, 47]. На основании анализа результатов, полученных как авторами обзора, так и другими учеными, сделан вывод о возможности существенного влияния образования водородных связей между реагирующими веществами и растворителем на течение реакций в растворах. Оно может облегчать переход протона в кислотноосновных реакциях, отражаться на скорости реакций, изменяя кислотно-основные свойства реагирующих веществ (пример такого влияния на скорость дейтерообмена см. стр. 55). Авторы придерживаются представлений о том, что образование водородной связи предшествует пе реходу протона, завершающемуся ионизацией. Подчеркивается положение, согласно которому образование водородной связи (частичный переход протона) и его полный переход — явления, тесно связанные друг с другом. [c.270]

Подобно протонам, связанным с атомами кислорода и азота, атом водорода, входящий в состав 5Н-группы, также является активным , т. е. подвижным, и на его положение в спектре ПМР будут оказывать влияние те же факторы растворитель, температура, концентрация и т. п. Например, резонансный сигнал протона 5Н-группы в этилмеркаптане при переходе от чистой жидкости к раствору в ССЦ смещается в более сильное поле. Это можно объяснить, если допустить, что в чистой жидкости возникают водородные связи. Однако этот сдвиг невелик и составляет приблизительно 0,4—0,5 м. д. [c.135]

Введение. 2. Поверхность потенциальной энергии молекулярной системы донор—акцептор протона. 3. Типы эволюции потенциальных поверхностей. 4. К вопросу о симметричной водородной связи. 5. Переход протона во внутримолекулярных водородных связях. 6. О влиянии среды на структуру комплексов. 7. Скорости миграции протона внутри комплексов е водородной связью. 8. Заключение. Литература [c.212]

Сборник составлен из работ по спектроскопическому изучению межмолекулярных взаимодействий в газообразной и жидкой фазе. Ряд статей посвящен исследованию водородной связи — ее теории, влиянию растворителя на полосы комплексов с водородной связью, изменению функции днпольного момента при образовании комплекса, изучению перехода протона методом водородного обмена. В нескольких работах рассматривается влияние вращательного движения молекул в жидкостях на контур полос поглощения, проводится вычисление днпольного момента, индуцируемого при столкновениях. Включены описа- ния длинноволнового и скоростного инфракрасного спектрометров, а также работа, посвященная применению инфракрасной спектроскопии к анализу сжиженных газов. [c.2]

Вопрос о влиянии водородных связей на перепое протонов, имеющий существенное значение для проблемы кислотно-основного катализа, нельзя считать решенным. Водородная связь облегчает перенос протона не только благодаря донорно-ак-цепторным взаимодействиям, но и потому, что она создает благоприятную конфигурацию. Роль обоих эффектов еще не может быть количественно оценена. При переносе атомов водорода следует учитывать их отталкивание от атомов В акцептора, что затрудняет переход через водородные связи. Эти вопросы, как й рассматриваемые ниже, нельзя считать решенными из-за отсутствия достоверных данных о форме потенциальных кривых и величинах потенциальных барьеров для разных конкретных систем, содержащих водородные связи. [c.439]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Энергия протонного переноса складывается из двух частей 1) внутренней специфической части энергии и 2) части энергии, проявляют,ейся после диссоциации в процессе различных взаимодействий с растворителем (диполь-ное взаимодействие, образование водородной связи, влияние диэлектрической проницаемости и т. д.). Первая часть зависит только от разности между значениями наиболее низких уровней квантовой энергии иона (или молекулы) до и после протонного перехода ( внутренний протонный переход), в то время как та часть энергии, которая основывается на взаимодействии, в значительной мере зависит от сольватации. Константа равновесия при этом зависит от того, имеют ли эти две части энергии одинаковые или противоположные знаки. [c.24]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

В химическом аспекте проблема влияния среды на свойства систем с водородными связями затрагивается также в статье Л. М. Эпштейн. В ней, в частности, указывается на то, что некоторые закономерности, связанные с переходом протона и трактуемые обычно как обусловленные внутренними свойствами реагирующих систем, в действительности обязаны влиянию растворителя, ибо в газовой фазе для этих же реагентов наблюдаются другие закономерности. К сожалению, соответствующие данные еще весьма немногочисленны. [c.8]

Подводя итог, сформулируем вопросы, которые представляются нам наиболее принципиальными при развитии дальнейших спектроскопических исследований сильной водородной связи и процессов перехода протона. Это прежде всего энергетика систем с сильной водородной связью, обнаружение и изучение равновесий между молекулярными и ионными комплексами с водород,-ной связью в газовой фазе. Пока нет уверенности, что такое равновесие в газовой фазе вообще существует. Решение этого вопроса тесно связано с проблемой влияния межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе на форму и параметры потенциальных поверхностей и структуру комплексов с водородной связью. [c.250]

Вводная статья посвящена вопросам теории водородной связи. В ней рассмотрены природа водородной связи, закономер-нссти для колебательных частот, для межатомных расстояний, для интенсивности и ширины полос колебательных спектров. Ограниченный объем статьи, естественно, не позволил затронуть все аспекты теории. Остались неосвещенными такие важные вопросы, как влияние среды на спектры водородных связей, влияние водородных связей на межмолекулярные переходы протона, на ультрафиолетовые спектры, на колебания атомов, непосредственно не участвующих в образовании водородной связи, и многие другие. Правда, эти пробелы вводной статьи частично компенсируются другими статьями сборника. [c.5]

Практически нерешенной является проблема механизма быстрого перехода протона в комплексах с сильной водородной связью, в частности участия в динамике этого процесса других степеней свободы. С этой проблемой тесно связан вопрос о форме и ширине полос в колебательных спектрах, о непрерывном поглощении, о влиянии на спектр туннельного расщепления и др. [c.250]

Влиянию межмолекулярной водородной связи на положение полос л -> я -переходов посвящены, например, работы [6, 34, 35]. Установлено, что красные сдвиги я->л -полос наблюдаются, (а также могут быть получены расчетным путем) в тех случаях, когда молекула растворенного вещества выступает при образовании водородной связи в качестве донора протона (например, фенол и анилин в диоксане и эфире). В случае взаимодействия с участием атома кислорода молекулы фенола (акцептор протона) наблюдается синий сдвиг я —> я -полосы при образовании водородной связи. Отсюда можно заключить, что только по знаку сдвига нельзя относить полосы к и-> л - или я->я -типу. Луцкий и Третьяк [36] указывают, что знак сдвига при образовании межмолекулярной водородной связи существенно зависит не только от типа электронного перехода (пл, л- л, ВПЗ), но и от природы тех атомных групп, которые затрагиваются при возбуждении в данной полосе. [c.225]

В данной статье сделана попытка систематизировать имеющийся экспериментальный материал по влиянию растворителя на структуру комплексов с сильной водородной связью, на вид и положение равновесий, существующих в системах с переходом протона. Подробно изложен вопрос о роли подвижности молекулярного окружения в процессах установления равновесий, обусловленных переходом протона, и на основе простой модели построена схема, позволяющая охарактеризовать роль энтропийного фактора в формировании наблвдаемой на опыте картины для системы комплекс + растворитель. [c.125]

А. И. Шатенштейпа о механизме кислотно-основного катализа не противоречат выводам Н. М. Чиркова. Однако А. И. Шатенштейн подчеркивает, что ионизация молекул под влиянием перехода протона является крайним и, видимо, довольно редким случаем каталитического кислотно-основного взаимодействия обычно же активация наступает при образовании ионной пары за счет водородной связи как результата незавершенного протонного перехода. [c.134]

Особый интерес представляют исследования влияния растворителей на экранирование ароматршеских протонов. Известно, что атомы водорода ароматических соединений способны вступать в слабую ассоциацию с протоноакцепторными молекулами [17, 76, 77], причем прочность водородной связи симбатна химической активности атома водорода. Изменение химического сдвига Н под влиянием растворителя можно рассматривать как параметр, пропорциональный прочности водородной связи. Поэтому естественно ожидать корреляции величины этого изменения с константами а, определяющими реакционную способность данного положения в молекуле. Исследуя п-дизамещенные бензолы, Диль показал, что изменение инкремента б при переходе от инертного растворителя (гексана) к ацетону линейно зависит от ам-за-местителей [78]. Важность этой зависимости заключается в том, что она устанавливает непосредственную связь между влиянием заместителя на химическую реакционную способность и его влиянием на способность водородного атома участвовать в ассоциации. [c.415]

В недавно опубликованной работе А. И. Кульбиды и В. М. Шрайбера (см. ссылку [8] в Предис.ловни к наст, сб.) показано, что процесс перехода протона в комплексе с водородной связью в неполярном растворителе замораживается при темцературе, близкой к точке стеклования растворителя, так что ниже этой температуры соотношение концентраций молекулярного комплекса н ионной нары [см. равновесие (3, б)] не меняется. Это означает, что подвижность молекул растворителя является необходимым условием перехода протона в изученных комплексах и что учет вклада межмолекулярных координат в координату реакции является обязательным. Конкретный механизм этого влияния остается пока невыясненным. [c.242]

Т. Г. Мейстер, Г. Я. Зеликина. Влияние универсальных меж-чолекулярных взаимодействий и межмолекулярной водородной связи на сдвиг и — -я -электронных полос некоторых кетонов и диазинов. ... 55 Г. С. Д е н и с о в, К. Г. Тохадзе. Исследование кинетики межмолекулярного перехода протона в системах с Н-связью по изотопному обмену водорода.........................G5. [c.127]

Интересно сопоставить влияние растворителя на адсорбцию анионов хлора на поверхности ртутного электрода. Расчет, проведенный Парсонсом и Деванатханом [72], показал, что анионы С1" сильнее адсорбируются на ртути из растворов в метаноле, чем из водных растворов. Аналогичный результат был получен Корчинским [76], установившим, что адсорбция НС1 из этилового-спирта больше, чем из воды. Величины адсорбции НС1 из водного и ацетонитрилового растворов близки между собой [77], а переход от водных растворов КС1 к растворам КС1 в формамиде или N-метил-формамиде приводит к уменьшению специфической адсорбируемости анионов 1 на поверхности ртутного электрода [79, 80]. Отмеченная закономерность, по-видимому, связана с изменением сольватируе-мости ионов С1" в протонных растворителях, в которых анионы сольватируются не только за счет ион-дипольного взаимодействия,, но и вследствие образования водородной связи между анионом и молекулой растворителя [84]. [c.194]

Исключительно высокая поляризуемость рассматриваемых водородных связей вызывает различные эффекты взаимодействия. Во-первых, электрические поля анионов и диполей молекул сольватирующей среды вблизи этих водородных мостиков поляризуют их очень сильно это есть так называемое диполь-инду-цироваиное взаимодействие. Во-вторых, эти связи оказывают друг на друга взаимное влияние, поскольку между туннельными протонами действуют протонные дисперсионные силы [210]. В-третьих, переходы протона в этих водородных связях взаимодействуют с низкочастотными колебаниями, в особенности с низкочастотными межмолекулярными колебаниями. Эти три эффекта не независимы, однако мы будем рассматривать их отдельно. Соответствующие расчеты будут опубликованы [209]. [c.275]

Конуэй, Бокрис и Линтон [10] после подробного и тщательного теоретического анализа пришли к выводу, что туннельный переход протона в 70 раз быстрее классического и доля последнего меньше 10%, а медленной стадией оказывается реориентация молекул Н2О в гидратных оболочках ионов НзО . Значительные сомнения возникают из-за далеко идущих приближений, на которых были основаны расчеты. К ним относятся применение функций Морзе (в которую даже не были введены поправочные члены) для определения высоты и формы барьера и использование для длин связей в водородных мостиках аддитивных схем, основанных на радиусах и межатомных расстояниях свободных НзО" , Н2О и Н" ". На ненадежность таких приближений для вычисления потенциального барьера указывалось выше. Так как выводы рассматриваемой работы основаны именно на числовых значениях потенциальных барьеров и их сопоставлениях, то оценка достоверности этих выводов невозможна без детального изучения влияния на результаты [c.435]

Кульбида А.И., Шрайбер B.M. Влияние подвижности молекул растворителя на переход протона в комплексах с водородной связью.-Докл.АН СССР, 1980,т.250, 4,0.889-892. [c.167]

Дан обзор экспериментальных исследований влияния растворителя на структуру комплексов с сильной водородной связью и на вид и положение равновесий, существующих в системах с переходом протона. Изложены результаты оригинальных спектроскош -ческих исследований роли подвижности молекулярного окружения в процессах установления равновесий, обусловленных переходом протона. На основе простой электростатической модели построена сх ма, позволяющая проанализировать свойства поверхностей потенциальной и свободной энергий системы донор протона + акцептор протона + растворитель и охарактеризовать роль энтропийного фактора в качественном виде наблюдаемой на опыте картины. Библиогр. 92 назв. Ил. 8. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология