Последующие термодинамические соотношения

Справочник состоит из двух томов. В 1-й части I тома Справочника излагаются методы расчета таблиц термодинамических свойств веществ в жидком и твердом состояниях и в состоянии идеального газа, основные сведения об энергетических состояниях атомов и простых молекул, а также методах определения постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств. Во 2-й части излагаются результаты исследований и приближенных оценок молекулярных постоянных, теплоемкостей и теплот фазовых переходов, а также термохимических величин веществ, рассматриваемых в Справочнике. На основании критического анализа в специальных таблицах приводятся значения этих достоянных, принятые для последующего расчета таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ. В отдельных разделах описываются расчеты термодинамических функций газов, оценивается их точность и дается сравнение с литературными данными. В 3-й части приводится различный вспомогательный материал, в том числе значения основных физических постоянных, атомных весов и процентное содержание изотопов элементов, соотношения, связывающие между собой силовые постоянные и частоты колебаний молекул разных типов, а также произведения их главных моментов инерции и структурные параметры. В этой же части излагаются методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций газов, учитывающих взаимодействие их молекул, и рассматриваются данные, необходимые для расчета этих поправок для 34 газов, а также критические постоянные ряда веществ и методы их оценки. [c.13]

Глубокое обсуждение физического смысла К н последующих термодинамических соотношений читатель найдет в [22]. [c.162]

Отсюда следует непосредственное построение книги. В первой главе обсуждаются основные понятия, в последующих разрабатывается формализм. Автор рассматривает примеры, показывающие применение выводов термодинамики, но не приводит систематического обсуждения различных классов веществ. Это вполне оправдано, поскольку термодинамические соотношения не зависят от специфических свойств веществ. Для термодинамических расчетов они должны быть всегда взяты из эксперимента. Теоретическим изучением свойств веществ занимается статистическая термодинамика. [c.11]

В первых двух главах дано сжатое изложение законов термодинамики и основных термодинамических соотношений. Их выбор в известной степени является дискуссионным. В свое время акад. А. Н. Крылов отмечал, что в математике есть разделы, применять которые инженеру приходится ежедневно, есть разделы, требующиеся раз в месяц или раз в год, и есть разделы, применять которые придется один-два раза в жизни. Такая характеристика разделов науки в большей или меньшей степени относится не только к математике. В этой связи можно сказать, что в гл. II в качестве основных приведены термодинамические соотношения, требующиеся, в большинстве своем, повседневно, хотя, конечно, такой подход несколько субъективен. Последующие главы посвящены рассмотрению парциальных молярных свойств растворов, их расчету, выяснению физического смысла [c.3]

В данной главе (для полноты изложения) будут даны точные выражения для потока deS и производства diS энтропии и выведены основные термодинамические соотношения, связанные с формулой Гиббса. Большинство этих соотношений хорошо известно они приведены во многих учебных пособиях (например, [64, 143]). Здесь более подробно будут изучены вторые дифференциалы энтропии, так как эти величины имеют большое значение в общей теории устойчивости, развитой в последующих главах. [c.28]

Из термодинамических соображений следует, что изменение напряжений по мере развития течения сопровождается вначале уменьшением энтропии это в свою очередь снижает сопротивление деформированию (в модели, показанной на рис. 5, этому соответствует перемещение иголки клапана на молекулярном уровне этому отвечает распутывание макромолекул внешне этот эффект связан с развитием высокоэластических деформаций). Уменьшение энтропии происходит во времени и требует затрат энергии. Частично эта энергия сохраняется в материале в виде упругих деформаций до тех пор, пока не прекратится течение. В значительной мере затрачиваемая энергия рассеивается в виде тепла при вязком трении. Во всяком случае первоначальные затраты энергии на создание упругих деформаций намного меньше, чем диссипация энергии в последующем процессе течения, но важно учесть, что энергия упругих деформаций запасается в расплаве и высвобождается при снятии внешних напряжений. Этот процесс весьма сложен и еще недостаточно изучен для того, чтобы его можно было описывать исходя только из общих термодинамических соотношений. [c.68]

Нахождение AG при нескольких температурах с последующим расчетом AS° и АЯ на основании известных термодинамических соотношений [c.77]

При повышении температуры предпочтителен гетеролиз термодинамически менее устойчивого изомера (78) с последующим образованием более устойчивого изомера (79) вплоть до достижения равновесных соотношений обоих продуктов. [c.66]

Реакция. Кинетически контролируемое превращение несимметричного кетона под действием диизопропиламида лития при низкой температуре в термодинамически нестабильный, менее замещенный енолят с последующим силилированием. Термодинамически стабильный продукт получается только в соотношении 1 99. [c.465]

Хотя на практике лишь считанные вещества ведут себя как идеальный газ, их поведение представляет интерес как предельный случай. Основные термодинамические характеристики идеальных газов представлены в табл. А.5, а табл. А.6 суммирует изменения их характеристик в некоторых обычных процессах. Другие предельные соотношения преимущественно для смесей, например законы Генри, Рауля и Льюиса — Рэндалла, используются в последующих главах. В табл. А.2 представлено несколько именных термодинамических уравнений. [c.118]

Из уравнений (7)—(10) видно, что теоретические расчеты значений энтальпии Нт и термодинамического потенциала От через статистическую сумму, также как экспериментальные измерения, основанные на третьем законе термодинамики, позволяют определять только разность между значениями этих функций при различных температурах, например между данной температурой и 0° К. Однако это обстоятельство не вносит какие-либо принципиальные затруднения в последующие расчеты, так как при исследованиях любых процессов необходимы не абсолютные значения энтальпии и термодинамического потенциала, а величины их изменения в результате химических реакций, протекающих в системе, или изменения температуры системы. В частности, для константы равновесия реакции (1) вместо формулы (3) можно получить другое соотношение, более удобное при расчетах термодинамических функций газов статистическими методами [c.28]

При целевом синтезе диалкилфенолов, напротив, применяют избыток олефина, зависящий от соотношения скоростей и термодинамических факторов при последующих стадиях реакции. [c.245]

Аналитическое уравнение состояния представляет собой алгебраическое соотношение между давлением, температурой и мольным объемом. Как будет показано в последующих разделах этой главы, предлагалось много различных форм такой связи. Все они должны удовлетворять критерию термодинамической устойчивости в критической точке [c.35]

Почти все реакции сульфирования для данных классов соединений проводятся с помощью серной кислоты или олеума. Всегда образуются смеси удовлетворительный выход желаемых изомеров достигается точным выбором соотношения кислота углеводород, подбором концентрации кислоты, температуры и времени реакции, а также правильным проведением последующей обработки продукта. При получении полисульфокислот нафталинового ряда, включая окси- и аминопроизводные, реагенты часто добавляют в несколько приемов, постепенно повышая температуру и концентрацию кислоты. Низкие температуры (ниже 100° С) и короткое время реакции благоприятствуют сульфированию в положение 1, по с течением времени за счет превращения 1-производных накапливаются более термодинамически устойчивые 2-изомеры (особенно при повышенных температурах). [c.90]

Результаты спектроскопического исследования системы пропилен — бром показывают, что в процессе конденсации при низких температурах возможно получение не только молекулярных комплексов состава 1 1, но и термодинамически выгодных комплексов с более высоким соотношением компонентов. Образование в смесях брома и пропилена при низких температурах сильно поляризованных ассоциированных молекулярных соединений донорно-акцепторного типа может облегчать перенос электрона и возможность самопроизвольного возникновения ионизированных состояний. Энергия неравновесного процесса поглощения кванта света (полоса переноса заряда) на длинноволновом краю полосы поглощения при 200 нм (см. рис. 6.4) соответствует 0,5 эВ. Энергия теплового возбуждения может быть меньше этого значения, поэтому естественно предположить, что в сильно взаимодействующих комплексах, образующихся в процессе конденсации с большим выделением тепла, возможно самопроизвольное возникновение ионов или ион-радикалов, которые облегчают последующую реакцию присоединения. К сожалению, спектры катион-радикалов и отрицательных молекулярных ионов практически <не изучены. [c.128]

Для определения второго интеграла необходимо располагать соотношением р — V — 7 для азота в рассматриваемой области. Если ряд числовых значений объема и коэфициента (дv дT)p приведен в таблицах и имеется в распоряжении, то интегрирование можно выполнить графически. Это потребует знания V как функции р при температуре 7 (173,2° К в этом случае), а также V как функции 7 в рассматриваемом интервале давления для вычисления коэфициента (дь дТ)р. Графическое определение термодинамических свойств будет иллюстрироваться в однОм из последующих разделов этой главы (стр. 290). [c.273]

В предыдущих рассуждениях предполагалось, что состав смеси (X), температура (Г) и давление (Р) известны. Если в системе могут протекать химические реакции, то при заданном Р термодинамические функции Я, 5 и С будут зависеть не только от Т, но и от времени (при заданном начальном составе состав в последующие моменты времени будет определяться кинетикой процессов в системе). Для равновесного состояния необходимо сначала провести расчет равновесного состава (см. 3 и 4, гл. 2, ч. П), а затем уже использовать соотношения (П. 32) или (П. 34). [c.356]

В последующих главах излагаются общие основы классической термодинамики, с помощью которых раскрывается физическое содержание данного выше определения предмета термодинамики. Для этого начнем с общего рассмотрения микроскопических тел и их важнейших особенностей, чтобы затем перейти к основным термодинамическим понятиям, величинам и соотношениям между ними. [c.7]

Свойства адиабат. Последующее изучение термодинамических соотношений проводится на плоскости Д (У, р) в квадранте (5 = О < У < оо, О < р < оо . Кривые 5 = сопз1 называются адиабатами (или адиабатами Пуассона, или изэнтропами). Адиабата, вдоль которой 5 = 5о, обозначается а(5о). Для каждого 5о из интервала (5, 5 ) рассматривается область (3(5о), определенная неравенством 5 > 5о ее границей является адиабата а(5о). [c.26]

Таким образом, в работе представлены основные термодинамические соотношения для канонических показателей изоэнтальпийного и изознергетического процессов (формулы (1)-(21)). В случае необходимости все дополнительные соотношения могут быть легко получены из приведенных формул. Сводка наиболее важных соотношений дана в табл.1 и табл.2. Эту сводку соотношений рекомендуется использовать при дальнейшей разработке теории неизотермического течения газа в призабойной зоне скважин, промысловых трубопроводах и технологических аппаратах. Расчетный анализ показателей изоэнтальпы и изознергетического процесса и варианты практического использования этих показателей будут представлены в последующих публикациях. По аналогии с работой [c.30]

Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359]

Соотношение выходов продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей изомеризации карбоний-ионо1В, их распада и стабилизации. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, а температуры, при которых пров одится гидрокрекинг, невысоки, метан и этан почти не образуются. На катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями насыщение карбоний-ионов, содержащих много атомов углерода и быстро распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому высок выход изобутана и незначителен выход изомеров исходного н-1парафина. Степень равновеоной изомеризации карбоний-ионов возрастает с увеличением числа атомов углерода, образующиеся при их распаде и последующей стабилизации парафины изомеризованы поэтому в степени, превышающей термодинамически равновесную. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изопарафинов к н-парафинам в продуктах крекинга невелико. [c.275]

Термодинамически более стабильный продукт В можно, однако, получить в соотношении 9 1 в результате последующей катализируемой основаниями изомеризации (через стадию образования енолята [9]) (ср. Д-8). [c.454]

Наиболее подробные термодинамические данные относятся к реакции паровой [451 и пароуглекислотной [46] конверсий метана. Учитывая, что при конверсии нефтезаводских газов высшие гомологи метана полностью вступают в реакцию с водяным паром, образуя углекислоту и метан, процесс конверсии нефтезаводских газов с термодинамической точки зрения можно рассматривать как процесс пароуглекислотной конверсии метана, но с иными соотношениями НаО СН, и СОа СН,. Для последующих расчетов величины п- и В удобно заменить через метановый эквивалент п исходя из уравнения [c.255]

Соотношение продуктов N(9)- и N(7)-aлкилиpoвaния также зависит от размера заместителя в положении 6 при наличии объемного заместителя в положении 6 алкилирование идет преимущественно по положению 9, а не 7 [12]. Соотношение это также зависит от природы алкилирующего агента так, при использовании акцептора Михаэля, например метилакрилата, алкилирование обратимо и концентрация термодинамического продукта может возрастать [13]. Региоспецифичное 7-алкилирование может быть проведено кватернизацией 9-рибозида с последующим гидролитическим удалением углеводного остатка, как показано на схеме [14]. Алкилирование по атому азота N(7) в нуклеиновых кислотах лежит в основе механизма мутагенеза/канцерогенеза при действии некоторых природных токсинов, таких, как афлатоксин [15]. [c.581]

Ларсен и Виссарс [33] попытались получить данные о свободных энергиях, теплотах и энтропиях обмена для катионов Ыа+ и на фосфате циркония в №-форме. Они использовали образцы фосфата циркония, полученные путем медленного осаждения из раствора 2гОС12 в НС1. При длительном промывании водой образцы теряли часть фосфата до Р04 2г = 1,16. Опыты проводились в статических условиях в 0,1005 н. солянокислых растворах соответствующих хлоридов щелочных металлов при температурах от 1,17 до 44,5° катион щелочного металла замещался ионом меди с целью последующего анализа. Термодинамическая константа равновесия К была получена интегрированием кривой зависимости lg/( от состава ионообменника (стр. 40), при этом предполагали, что результаты могут быть проэкстраполированы на весь интервал изменения состава ионообменника. Изменение свободной энергии рассчитывалось по формуле А0° = —ЯТ пК, а изменение энтропии— из соотношения АС° = АЯ° — 7 А5<, где изменение теплоты обмена А//° было получено из изохоры Вант-Гоффа для соответствующих значений К при различных температурах. Полученные данные (табл. 30) количественно выражают ряд сродства, установленного с помощью коэффициентов распределения, причем АС° становится отрицательным с уменьшением гидратированного ионного радиуса. Значения А5° близки к величинам относительных энтропий ионов в водных растворах [78]. Надежность этих данных не ясна вследствие значительного числа экс- [c.160]

В литературе известны также приближенные формулы, позволяющие оценивать величину постоянной (ОеХе через о)е И Ве. Однако использование этих формул дает неудовлетворительные результаты, если постоянная оценивается для последующего расчета термодинамических функций при высоких температурах, так как в последнем случае необходимо, чтобы постоянные Юе и (йеХе обвспечивали схождение колебательных уровней в области диссоциационного предела. Поэтому в тех случаях, когда энергия диссоциации молекулы известна из независимых данных, для оценки постоянной целесообразнее применять соотношение (1.12). Так, если из анализа спектра может быть определена только величина АОу, (что имеет место во всех случаях, когда в колебательном спектре наблюдается только одна полоса, соответствующая переходу между состояниями о = 1 и у = О, или в электронном спектре наблюдаются только полосы, соответствующие переходам из этих двух состояний), постоянные сое и а>еХе могут быть найдены решением системы двух уравнений [c.55]

Специаль и Биссинг [81] подробно исследовали стереохимию реакции бензальдегида с карбэтокситрифенилфосфораном, причем промежуточный бетаин они синтезировали из соответствующего эпоксида. Из гранс-этилфенилглицидата были получены сравнимые количества цыс-этилового эфира коричной кислоты (образующегося в результате прямой реакции разложения промежуточного соединения) и этилового эфира -м-хлоркоричной кислоты (образующегося при диссоциации промежуточного соединения с последующим быстрым взаимодействием с ж-хлорбен-зальдегидом) следовательно, в этом случае имело место соотношение кг кз. Однако, для эпоксида с г мс-строением (приводящего к транс-олефину) диссоциация промежуточного соединения меньше, так как эта форма термодинамически более устойчива и образуется всего 8—12% л -хлорэфира, что указывает на соотношение кз>кг. [c.273]

Следовательно, самым реакционноспособным положением в молекуле п-цимола (61) является не положение 2, а ранее не принимавшиеся во внимание положение 1, и соотношение активностей положений 1, 2, 3, 4 составляет примерно 10 5 1 2,5. Не менее половины обшего количества 2-нитроизомера (67), получаемого при нитровании, образуется, по-видимому, не в результате атаки в положение 2, а путем ыпсо-атаки в положение 1 с последующей перегруппировкой 0-комплекса (62) в термодинамически более стабильный а-комплекс (63). [c.69]

Смотреть страницы где упоминается термин Последующие термодинамические соотношения: [c.35] [c.157] [c.22] [c.258] [c.211] [c.60] [c.178] [c.12] [c.301] [c.160] [c.178] [c.68] [c.513] [c.63] [c.94] [c.296] [c.161] [c.457] [c.247] [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология