Общая теория вариационного метода

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ВАРИАЦИОННОГО МЕТОДА [c.9]

Общая теория вариационного метода 13 [c.13]

Общая теория вариационного метода 19 [c.19]

Общая теория вариационного метода 21 [c.21]

Общая теория вариационного метода 23 [c.23]

Общая теория вариационного метода 25 [c.25]

Общая теория вариационного метода 27 [c.27]

Общая теория вариационного метода 29 [c.29]

Общая теория вариационного метода 35 [c.35]

Общая теория вариационного метода 37 [c.37]

Общая теория вариационного метода 39 [c.39]

Предлагаемая читателю монография представляет восьмую книгу в единой серии работ авторов под общим названием Системный анализ процессов химической технологии , выпускаемых издательством Наука с 1976 г. Семь предыдущих монографий 1. Основы стратегии, 1976 г. 2. Топологический принцип формализации, 1979 г. 3. Статистические методы идентификации объектов химической технологии, 1982 г. 4. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, 1983 г. 5. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов, 1985 г. 6. Применение метода нечетких множеств, 1986 г. 7. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем, 1987 г.) посвящены отдельным вопросам теории системного анализа химико-технологических процессов и его практического применения для решения конкретных задач моделирования, расчета, проектирования и оптимизации технологических процессов, протекающих в гетерогенных средах в условиях сложной неоднородной гидродинамической обстановки. [c.3]

Два средних члена этого равенства представляют собой ковалентную связь и совпадают с выражением МО по теории ВС Первый и последний члены отвечают ионнои связи Урав нение показывает что теория МО в противоположность методу ВС автоматически учитывает вклад ионной связи в общую химическую связь молекулы водорода но приписывает ей одина ковый вес с ковалентной связью Это не согласуется с экспе риментальными данными свидетельствующими что х() он О 2г()ков Как и в методе ВС дальнейшие уточнения получаются при вве дении поправочных коэффициентов которые могут быть най дены вариационным методом При использовании уточняющих приближении методы МО и ВС дают одинаково точные и согла сующиеся с экспериментом результаты Однако метод МО в при менении к сложным молекулам оказался математически более удобным и универсальным [c.36]

Вариационные методы используются также для решения ряда общих вопросов теории столкновений. Так, с помощью вариационных методов удалось доказать очень важную с практической точки зрения теорему о верхней границе длины рассеяния ). [c.617]

Существует обширная литература по вариационным методам. Однако соответствующие руководства в большинстве своем либо стали достоянием истории науки, либо рассчитаны на специалистов и предполагают значительную предварительную подготовку, либо касаются частных вопросов. Все это затрудняет достаточно полное ознакомление с основами и техникой вариационных расчетов для новых поколений ученых, в особенности занимающихся квантовой химией. Указанное обстоятельство в определенной мере тормозит дальнейшее развитие приложений активно развиваемой в последние годы общей теории и иногда способствует распространению излишне оптимистических представлений о степени строгости и возможностях метода. [c.5]

В качестве альтернативы использовании теории возмущений при попытке уточнения г р мы упомянем прежде всего возможность расширения множества пробных функций. Соответствующий общий метод состоит в проведении добавочного вариационного расчета с использованием базисного набора, состоящего из и каких-то других функций, ортогональных г . Тогда обобщенная теорема Бриллюэна будет говорить нам следующее. Если любая из этих других функций удовлетворяет условию теоремы, то ни одна из них не будет зацеплена с г] в возникающем секу-лярном уравнении [являющемся аналогом уравнения (17) 5], так как также будет ортогонально этим функциям. В частности, если все функции удовлетворяют условиям теоремы, то данная процедура вообще не приведет ни к каким уточнениям поскольку по-прежнему будет некоторой оптимальной пробной функцией. В связи с линейным вариационным методом последнее утверждение состоит просто в том, что для получения какого-то изменения нужно расширить исходный базисный набор. Применительно же к методу НХФ оно гласит, что если множество других функций составляют только одноэлектронные возбуждения состояния то ни к каким изменениям это приводить не будет. [c.97]

Только что установленной теореме, которая утвер к-дает, что при условии инвариантности множества пробных функций относительно изменений ст имеет место обобщенная теорема Гельмана — Фейнмана для ст, мы обязаны в основном Харлею [24]. Хотелось бы подчеркнуть простоту и общность этой теоремы, поскольку она, видимо, не получила достаточно широкого признания скорее всего потому, что вначале ее автор не сформулировал ее для общих ст. Во всяком случае, в литературе, продолжающей работу Харлея, имеется множество подробных выводов частных теорем Гельмана — Фейнмана (т. е. справедливых при некоторых конкретных выборах ст) для вполне определенных вариационных приближений. Однако же выводы эти вовсе не обязательны, поскольку результаты сразу же вытекают из теоремы Харлея. Кроме того, были и попытки доказательства , что определенные вариационные методы пе удовлетворяют соотношению (2), тогда как теорема Харлея сразу же показывает, что этого быть не может. [c.127]

ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ И ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД. ОБЩИЙ АНАЛИЗ [c.170]

Теория возмущений и вариационный метод. Общий анализ 177 [c.177]

Теория возмещении и вариационный метод. Общий анализ 179 [c.179]

Для решения задач оптимизации химико-технологических процессов обычно используют методы нелинейного программирования (поисковые методы) [1, 3] и методы теории оптимального управления вариационного исчисления [4], динамического программирования 15], принципа максимума Понтрягина [6], дискретного принципа максимума 17]. Наибольшее распространение получили поисковые методы как наиболее гибкие и универсальные. Эти методы находят также широкое применение при решении задач идентификации (определение некоторых коэффициентов уравнений, представляющих собой математическую модель исследуемого процесса). Кроме того, поисковые методы могут быть эффективно использованы при синтезе оптимальной структуры химико-технологических систем, который в общем случае представляет собой задачу дискретно-непрерывного программирования в частности, они могут быть использованы при получении нижних оценок в методе ветвей и границ (см. гл. VI). [c.14]

Полученные в результате эксперимента данные анализируют при помощи математических методов, основанных на теории вероятностей. Для обработки капли группируют по размерам в вариационные (ранжированные) ряды, состоящие из интервалов Дг ( = 1, 2, к) в порядке их возрастания. Для каждого интервала подсчитывают относительную частоту f = га,/га (га, — число капель в интервале п — общее число капель). [c.187]

Подобный ход рассуждений допустим и в других подобных простых сочетаниях. Но в общем случае соотношение между значениями Сл и св определяют методами, основанными на вариационном принципе, или используя формальные методы теории групп. [c.725]

Книга имеет весьма четкую структуру. В первых четырех главах дается общее введение и изложены вспомогательные методы в теории МО (вариационный и теоретико-групповой). Следующие три главы посвящены основе теории МО — приближению Хартри— Фока. При изложении методов построения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей) приводится целый ряд конкретных рекомендаций, необходимых для расчета и не отраженных должным образом в других руководствах. Главы 8—Ю посвящены прямым неэмпирическим методам расчета орбиталей соответственно для атомов, двухатомных и многоатомных молекул. Здесь приведен большой объем фактического материала и наглядно показаны способы проведения конкретных расчетов орбиталей. В гл. И и 12 даны приближенные методы расчета МО, включая метод Хюккеля. В гл. 13 рассмотрены пространственная структура молекул и химические реакции. Определенным пробелом представляется отсутствие здесь анализа структуры координационных соединений, их каталитических свойств, поверхностных явлений. Теория химических реакций тоже дана весьма конспективно. В гл. 14 обсуждается корреляция электронов (здесь изложение уже выходит за рамки метода Хартри—Фока). В целом по отбору материала книга может служить справочным пособием, полезным в повседневной работе. В частности, следует отметить возможность ее использования при разработке программ расчета конкретных молекул. Резкое расширение приложений метода МО в первую очередь и было связано с появлением новых возможностей количественных расчетов на ЭВМ. Высказывалась даже точка зрения, что все определяется искусством составления удобных и компактных программ. На деле это совсем не так. Говоря [c.6]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Линейную комбинацию АО лигандов как одну так называемую групповую орбиталь 7 ,. Тогда искомая МО примет вид 1/=С/ Групповая орбиталь лигандов и АО центрального иона должны относиться к одному и тому же типу симметрии, характерному для точечной группы симметрии комплекса, иначе линейная комбинация невозможна (см. 25). Число МО комплекса будет равно общему числу АО лигандов и центрального иона. Коэффициенты С/ и можно найти вариационным методом. Если с/ =0,5 (интегралом перекрывания пренебрегаем), связь чисто ковалентная. При с, = 1 и с,. = О МО сосредоточена целиком на центральном атоме, связь между ним и лИгапдами чисто ионная. Это и есть предельный случай, рассматриваемый в теории кристаллического поля. Большей частьвз ближе к 1, чем к УбЗ, т.е. связь ближе к ионной, чем к чисто ковалентной. [c.247]

Итак, мы кое-что сказали о природе сил отталкивания, но не говорили о том, как их вычислить, если не считать грубой оценки взаимодействия Н---Н. Вычисление сил отталкивания удается довести до конца только для таких простых систем, как Н---Н, Н---Не и Не---Не. Техника расчета, основанная на применении вариационного метода и метода теории возмущений, рассмотрена в обзоре Гиршфельдера и Мита [91] в работе [92] дана общая теория межмолекулярных сил в области малого перекрывания. Теория эта слишком сложна, чтобы ее можно было бы применить для строгих расчетов взаимодействий атомов, содержащих много электронов. Поэтому определение межатомных и межмолекулярных потенциалов отталкивания из экспериментальных данных имеет практическую ценность. Однако из-за того, что не только численные значения параметров, но и аналитические формы потенциалов невозможно строго объяснить теоретически, остается некоторое чувство неудовлетворенности. [c.93]

Теория озмущений и вариационный метод. Общий анализ 185 [c.185]

Теория аоамущений и вариационный метод. Общий анализ 189 [c.189]

Теория тв.чущений и вариационный метод. Общий анализ 197 [c.197]

В разложении по или в простом экранировочном приближении решениями уравнений (20) являются, конечно, водородные функции, а при подходящем выборе и можно узнать их аналитические выражения и в других случаях. Кроме того, уравнения (21) и (22), а также их аналоги в СНХФ и в разного рода других теориях типа Хартри — Фока (общий обзор можно найти в работе [33]) оказываются более простыми, чем, скажем, уравнение (39) 28, так как функции в них не зацепляются (или зацепляются только через посредство членов с множителями Лагранжа). В действительности их решения часто удается свести к квадратурам [34], хотя в любом случае пригодны и вариационные методы (см., например, [35]). [c.253]

Последующее рассмотрение МПС будет сосредоточено главным образом на его каноническом варианте, в котором принимается больцмановское распределение по всем степеням свободы с общей температурой. Следует отметить, что это не единственный способ реализации статистического подхода часть аппарата статистической механики, оперирующая с микрокано-ническим распределением, может быть применена для вычисления удельной константы скорости молекулярных превращений при фиксированной энергии [104, 58, 59, 52, 97, 28—30]. Термическая константа скорости реакции получается путем усреднения к Е) по больцмановскому распределению. Общепринятый МПС с фиксированным комплексом дает только верхнюю границу для равновесной константы скорости в более реалистичном варианте теории удается определить конфигурацию переходного комплекса путем минимизации соответствующих статистических сумм вдоль координаты реакции, что эквивалентно отысканию максимума свободной энергии. Эта теория носит название вариационный метод переходного состояния [97 28—30]. [c.163]

Поэтому был разработан общий метод для расчета энергий и собственных функций электронов при хемосорбции молекулы на поверхности кристалла, основывающийся на простом методе молекулярных орбит. Применимость этого метода определяется тем, насколько справедливо предположение о сведении многоэлектронной задачи к одио-электронной с заранее заданной зависимостью потенциала ьг координат электрона. Этот критерий применимости ограничивает изучаемые адсорбенты ионными кристаллами и полупроводниками. Поэтому качественными результатами при хемосорбции на металлах можно пользоваться только с крайней осторожностью. Принцип метода аналогичен. методу Лифшица и Костера — Слетера, применявшемуся к рассмотрению дефектов кристалла. Пользуясь методом молекулярных орбит, получаем вариационным способом обычно рекурентные уравнения для коэффициентов разложения по атомным функциям з линейном приближении. Эти уравнения можно перевести в такие, в которых отдельные коэффициенты разложения выражены функциями, похожими на функции Грина. В этих выражениях содержатся только коэффициенты разложения по функции Ванье, принадлежащие ячейкам кристалла, на которые распространяется потенциал воз.мущения, создаваемый хемосорбированной молекулой. Эта теория, являющаяся обобщением теории Волькенштейна, признает, что [c.34]

Суть метода вариационной теории возмущений состоит в следующем. Предположим, что пробная функция Ф1 есть некоторое приближение к искомой собственной функции спрашивается, каким образом это приближение может быть улучшено, если использовать, кроме нее, функции Фг, Фд,. .., Ф и решить секулярные уравнения (2.3.3). В более общем виде разобьем исходный ортонор-мированный базис на две части, скажем на базисы Л и В, которые содержат и функций соответственно спрашивается, как изменятся результаты, полученные с использованием только функций, если добавить к ним оставшиеся функций. При таком разбиении полного базиса матрицы Н и с можно разбить на блоки [8] так, что секулярные уравнения будут иметь следующий вид [c.53]

Очень важным является выяснение значения метода Лагранжа с чисто математической точки зрения функционального анализа. Этому посвящен А.4, Физический смысл большей части формализма методов функционального анализа теряется применительно к теории множеств. В этой книге мы попытались восстановить до некоторой степени физический смысл фундаментальных млтематичеоких па-нятий в физических задачах. Весьма удобно выразить понятие виртуальной работы и связанные с нею формы на языке функционального пространства. Действительно, такие понятия не являются новыми и используются учеными и инженерами многих поколений, в частности, в области классической механики. Абстрактным и весьма общим понятием, отражающим наиболее существенные свойства, является понятие вариационного - скалярного произведения. Оно объединяет в одно Целое вариационное исчисление и некоторые другие, имеющие в литературе различные названия. [c.189]

Общий метод Лагранжа в термодинамике необрати.мых процессов был разработан автором в 1954 г. Л. А-1]. Более подробное обсуждение выводов из этой теории проведено в работе (Л. А-2]. Такая формулировка термодинамики необратимых процессов с помощью уравнений Лагранл а и соответствующих вариационных принципов основана на введении нового термодинамического потенциала для систем с неравномерной температурой, а также диссипативной функции, выведенной из соотношений взаимности Онзагера. Этот подход применим для широкого круга явлений механики вязких и вязкоупругих сред, а также в термодинамике, физической химии и электродинамике. [c.192]

Применению вариационных принципов в теплообмене предшествовала длительная разработка общего метода Лагранжа в указанных областях. Возможность такого применения была создана после использования этого общего метода в фундаментальной термодинамике и, в частности, для исследования термоулругости. Теория термоупругости Лагранжа, основанная на термодинамике необратимых процессов, опубликована автором в 1956 г. в работе [Л. А-3]. Полученные там соотношения взаимности и их применение в структурном анализе обсуждаются в работах (Л. А-4, А-5]. Подробное рассмотрение термоулругости с точки зрения метода Лагранжа приведено в недавно опубликованной работе Рафальского [Л. А-6]. [c.192]

Теория поля и вариационные принципы ИЗДАТЕЛЬСТВО МИР MO I BA 1974 Книга венгерского ученого содержит широкое и последовательное изложение термодинамики необратимых процессов, основанное на едином подходе — теории поля. Автор предлагает общий метод решения задач термодинамики, основанный на сформулированном им вариационном принципе. Такой подход представляет не только чисто теоретический, но и практический интерес и может быть положен в основу решения самых разнообразных задач термодинамики. [c.2]