Адсорбция ионов на поверхностях из концентрированных растворов

Если концентрация частиц убывает по мере приближения к поверхности, то адсорбция называется отрицательной (см. кривую 2 на рис. 47). Отрицательная адсорбция может быть вызвана или втягиванием сильно сольватированных частиц с поверхности в объем раствора, или отталкиванием ионов от одноименно заряженной поверхности электрода. Первый эффект приводит к заметной отрицательной адсорбции только в концентрированных растворах (>1 моль/л), в то время как отталкивание ионов от одноименно заряженной поверхности [c.142]

Представим себе поверхность твердого тела на границе с га-зом. Внутри твердого тела частицы (атомы, ионы или молекулы), образующие его решетку, правильно чередуются в соответствии с кристаллической структурой, причем их взаимодействия уравновешены. Состояние же частиц, находящихся на поверхности, иное—их взаимодействия не уравновешены, и поэтому поверхность твердого тела притягивает молекулы вещества из соседней газовой фазы. В результате концентрация этого вещества на поверхности становится больше, чем в объеме газа, газ адсорбируется поверхностью твердого тела. Таким образом, адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз (твердая—жидкая, твердая—газообразная, жидкая газообразная). Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объемной фазы вещество называется адсорбатом. Адсорбция из смесей связана с конкуренцией молекул различных компонентов. Например, при адсорбции из бинарного жидкого раствора увеличение концентрации у поверхности одного компонента (сильнее адсорбирующегося) приводит к уменьшению концентрации другого (слабее адсорбирующегося). [c.436]

Особенность этого влияния — пассивация анодов и вследствие этого частичное или полное прекращение их растворения. При этом возможно частичное вытеснение анионов с поверхности электрода в результате адсорбции ПАВ, в таком случае скорость ионизации уменьшается из-за концентрирования частиц на активных участках электрода. Не менее вероятно полное блокирование анодной поверхности из-за образования адсорбционных и даже фазовых слоев, препятствующих проникновению ионов металла в раствор. И в том и в другом случае изменяются энергетические свойства поверхности, что можно объяснить насыщением свободных валентностей металла посторонними атомами. [c.429]

Адсорбция. В отсутствии адсорбции количество положительных и отрицательных ионов в растворе всегда одинаково и раствор электронейтрален. Если какой-либо из ионов может адсорбироваться, он переходит на поверхность раздела и заряжает ее. Это характерно для металла, погруженного в достаточно концентрированный раствор собственных ионов — например медь в растворе сульфата меди. Ионы меди осаждаются на меди и заряжают ее положительно, а сульфат-ионы остаются в растворе. [c.69]

Различие между двумя типами адсорбции сказывается и при рассмотрении поляризационных кривых. Можно было бы подумать, что процессы, сопровождаемые хемосорбцией, легче анализировать, чем процессы, сопровождаемые физической адсорбцией, так как в первом случае параметры изотермы адсорбции не зависят от электрических переменных. Однако на практике дело обстоит не так, ибо хемосорбция обычно наблюдается на твердых электродах, свойства поверхности которых известны пока плохо трудности, возникающие из-за этого обстоятельства, перекрывают удобства, связанные с упрощениями. Кроме того, процессы, связанные с хемосорбцией, например выделение водорода или кислорода, часто представляют собой сложные реакции. В этой связи примечательно, что до сих пор еще нет полного согласия относительно механизма разряда иона водорода на различных металлах, хотя интенсивные работы проводятся уже более полувека. Далее возникают трудности, связанные со специфической адсорбцией ионов и иногда с неожиданным уча- стием ионов в электродных реакциях (см., например, раздел 5, а, процесс выделения кислорода из концентрированных растворов хлорной или серной кислоты). [c.263]

Вблизи заряженной поверхности кристалла в растворе вследствие притяжения электрическим полем сорбируются ионы противоположного знака (компенсирующие ионы), которые и образуют внешнюю обкладку двойного электрического слоя оца может иметь различную толщину в зависимости от концентрации раствора [89]. В очень разбавленных растворах под действием теплового движения ионы, составляющие внешнюю обкладку двойного слоя, могут удаляться на значительные расстояния от поверхности и весь слой может иметь заметную толщину. В концентрированных же растворах слой сжимается почти до моно-молекулярного, а в диффузной его части остается лишь небольшая часть заряда. Важно то, что эти ионы прочно удерживаются электростатическими силами и, следовательно, также являются адсорбированными во внешней обкладке двойного слоя (в растворе). Перенос ионов из раствора во внешнюю обкладку двойного электрического слоя и получил название вторичной обменной адсорбции. Поскольку ионы не входят в решетку кристалла в этом случае, они, по-видимому, в значи-тель юй степени сохраняют при адсорбции свою гидратную оболочку. Вторичная адсорбция наименее специфична, так как в ней могут принимать участие все без исключения ионы, находящиеся в растворе. [c.74]

Присутствие потенциалопределяющих ионов в растворе в малых концентрациях меняет величину поверхностного потенциала ч Q, но при этом не ясно, адсорбируются ли эти ионы на поверхности кристалла.. Поскольку величина адсорбции определяется концентрацией (а в концентрированных растворах активностью) этих ионов в растворе, то потенциал поверхности в процессе адсорбции меняется согласно уравнению Нернста [c.105]

Условия осаждения аморфных осадков. Аморфные осадки возникают за счет слипания коллоидных частиц в крупные агрегаты. А последние оседают из раствора в виде хлопьев. Поэтому при работе с аморфными осадками очень важно предотвратить пепти-зацию и вызвать коагуляцию. Для этого осаждение ведут в присутствии соответствующего электролита-коагулятора. Эту роль очень часто выполняют различные соли аммония и кислоты. Коагуляции способствует также повышение температуры раствора, так как при этом разрушается гидратная оболочка коллоидных частиц и одновременно уменьшается адсорбция ионов, которые придают частицам электрический заряд. Именно за счет этого заряда и за счет гидратной оболочки коллоидные частицы удерживаются во взвешенном состоянии и не выпадают в осадок. Учитывая это, осаждение аморфных осадков ведут из нагретого анализируемого раствора горячим раствором осадителя. При использовании разбавленных растворов аморфные осадки- получаются рыхлыми, с очень большой поверхностью и поэтому сильно адсорбирующими посторонние вещества. Чтобы исключить это нежелательное явление, осаждение аморфных осадков ведут из достаточно концентрированных растворов. При этом раствор осадителя прибавляют быстро. Усиление адсорбции за счет увеличения концентрации устраняют прибавлением большого объема горячей воды сразу же после завершения осаждения. Так как прн стоянии усиливается процесс адсорбции посторонних примесей большой поверхностью аморфного осадка, то ему не дают стоять после осаждения, а сразу же отфильтровывают. [c.237]

Даже для галоидных ионов изотерма адсорбции при постоянном потенциале должна стать линейной при малых заполнениях поверхности, когда галоидный ион присутствует в незначительной концентрации в концентрированном растворе электролита. Измерения емкости, выполненные в растворах хлорной кислоты, содержащих небольшие количества галоидных ионов, подтверждают это простое предположение [20). [c.67]

Влияние условий осаждения. Адсорбция весьма сильно зависит от условий опыта. Например, большое значение имеют концентрации смешиваемых растворов. Так, в 26 указывалось, что осаждать аморфные осадки, подобные Ре(ОН)з, А1(0Н)я и т. п., удобнее из концентрированных растворов, потому что при этом получаются более плотные осадки с меньшей поверхностью, вследствие чего адсорбция ими посторонних ионов сильно уменьшается. Наоборот, кристаллические осадки удобнее осаждать из разбавленных растворов, так как это способствует получению более крупных кристаллов, которые [c.116]

Адсорбция в химическом анализе не является только причиной таких отрицательных явлений, как соосаждение и загрязнение осадков. Адсорбция используется в анализе и как положительный фактор. Обменная адсорбция ионов на поверхности специальных органических и неорганических ионообменных масс (катионитов и анионитов) служит для разделения ионов или их концентрирования и является основой нового важного метода анализа-хроматографии (стр. 206). Точно так же, например, адсорбция на поверхности порошкообразного карбоната кальция дает возможность улавливать из растворов малые количества ионов РЬ +. Используя способность органических красителей к адсорбции, можно открывать соединения некоторых элементов, например магния, циркония и др. [c.148]

При тнс > 0,1 моль/кг поверхностное натяжение растворов НС1 с ростом концентрации понижается [142,143], что свидетельствует о положительной адсорбции НС1 на границе раздела раствор/воздух. Поверхностный потенциал раствора в этой области концентраций возрастает в концентрированных растворах значения Дх положительны и достигают многих десятков милливольт (см. примечание к табл. 3.25). Это соответствует возрастанию отрицательного заряда во внешней части поверхностного двойного слоя, что может быть следствием преимущественной адсорбции на поверхности раствора либо хлорид-ионов [51], либо недиссоциированных полярных молекул НС1, ориентированных атомами хлора в сторону газовой фазы [98,115]. Вероятно, имеют место оба процесса но независимо от преобладания любого из них возрастание поверхностного потенциала должно в соответствии с уравнением (1.31) привести к повышению у н+ и понижению Усг- Именно этим и можно объяснить особенности концентрационной зависимости Yi в [c.129]

Если теория и практика флотационного обогащения руд разработана достаточно хорошо, то вопросы выделения частиц коллоидных размеров, а также ионов и молекул из растворов освещены меньше [1, 2]. Между тем процессы флотационного извлечения из водных сред твердых частиц и молекул (ионов) имеют много общего и вместе с тем им присущи определенные различия. Общее заключается прежде всего в том, что в обоих случаях процессы извлечения определяются способностью компонента концентрироваться на поверхности раздела раствор — воздух. В то же время движущие силы процессов концентрирования, хотя они и имеют взаимосвязь, поскольку относятся к области поверхностных явлений, все же различны, так как применительно к суспензиям процесс обусловлен смачиванием и адгезией частиц минерала к пузырькам воздуха, тогда как концентрирование ионов и молекул зависит от их способности к адсорбции. Данные обстоятельства, а также наличие переходной области (например, флотация коллоидных частиц) указывает на то, что между флотацией молекул (ионов) и частиц суспензий нет резкой границы [2, с. 15]. [c.113]

Третий тип электродных процессов включает стадию адсорбции, что предполагает наличие в растворе поверхностноактивных веществ, способных образовывать на поверхности электрода комплексные соединения с исследуемыми ионами. В другом случае комплексные соединения образуются в растворе и затем адсорбируются на электроде. В обоих случаях при регистрации вольтамперограмм происходит восстановление или окисление адсорбционной пленки. Концентрирование адсорбированного на электроде вещества может происходить и в отсутствие тока, т.е. при разомкнутой цепи. Однако и в этом случае процесс адсорбционного концентрирования зависит от потенциала электрода. Адсорбционные процессы используют для концентрирования и определения как неорганических, так и органических веществ. [c.414]

Следует отметить, что подобное изменение скорости адсорбции поверхнсктно-активного вещества в зависимости от концентрации раствора наблюдали О. К. Гальдикене, С. И. Хотянович и Ю. Ю. Матулис [16] при изучении адсорбции органических кислот на поверхности медного катода. Они высказали предположение, что уменьшение скорости адсорбции в более концентрированных растворах связано с большей трудностью вытеснения ионов раствора с поверхности катода при адсорбции органических молекул, а также с затрудненной ориентацией адсорбирующихся молекул при образовании адсорбционного слоя на поверхности электрода. [c.118]

С. И. Хотянович и Ю. Ю. Матулис [16] при изучении адсорбции органических кислот на поверхности медного катода. Они высказали предположение, что уменьшение скорости адсорбции в более концентрированных растворах связано с большей трудностью вытеснения ионов раствора с поверхности катода при адсорбции органических молекул, а также с затрудненной ориентацией адсорбирующихся молекул при образовании адсорбционного слоя на поверхности электрода. [c.118]

Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173]

По современным воззрениям, активирующие свойства галоидных ионов основаны на очень высокой энергии адсорбции их металшичбской поверхностью и на вытеснении кислорода, необ-ходимото для пассивации. При этом в концентрированных растворах серной кислоты галоидные ионы, адсорбируясь на по-верхшсти некоторых сталей, сами могут приводить к пассивации, Такой эффект может быть объяснен следующим. При адсорбции галоидов точка нулевого заряда железа смещается в сторону положительных потенциалов одновременно с этим потенциал саморастворения железа в серной кислоте становится более электроотрицательным. В таком случае из-за изменения фр потенцнала процесс ионизации железа затрудняется. [c.407]

Проблема заключается в том, что, по-видимому, остаются невыясненнымн те критерии, в силу которых катионы металлов могут перемещаться из слоя Штерна в специфический адсорбционный слой, который можно было бы называть координационно связанным слоем. Вначале привилегия такого перехода признавалась за многозарядными ионами металлов, такими, как ион кобальта, способными, как известно, образовывать координационные комплексы. Позже были включены в рассмотрение двухзарядные ионы, наиример ионы кальция. Вероятно, затем будут признаны также ионы 1целочных металлов, чтобы перенести основные положения специфической адсорбции на. концентрированные растворы. Штамм и др. [1976, 197в] сыграли основную роль в признании важности такой координации или формирования комплексов между ионами металлов и поверхностью окисных твердых тел. [c.919]

Кинетика и механизм образования Од, НаЗгОзИ О3 при электролизе концентрированных растворов серной кислоты на платиновых электродах определяются состоянием поверхности анода, природой промежуточных соединений, образующихся на поверхности анода при разряде, и адсорбцией на электроде этих соединений или других колнонентов применяемого электролита. То же самое можно сказать и в случае применения анодов из ЕЬ и 1г [84, 149, 150). При потенциалах ниже 2,1 В кинетика выделения кислорода при электролизе крепкой серной кислоты определяется свойствами высшего кислородного окисла на поверхности анода из металла платиновой группы. При более высоких потенциалах (около 2,3 В) происходит изменение состояния поверхности анода вследствие разряда ионов НЗО и адсорбции продуктов разряда — радикала (НЗО ) на аноде с последующим образованиедг надсерной кислоты, что можно схематически представить в следующем виде [c.173]

Обнаружен ионный обмен между катионами твердой фазы и полиэлектролита, а также анионный обмен между анионами сорбента и полимера. Влияние конформации молекул сорбента на величину адсорбции с переходом глобулярного типа надмолекулярной структуры полимера в фибриллярный выражается в увеличении адсорбции. Адсорбция ПАВ частицами дисперсной фазы из разбавленных растворов, где вероятность столкновения молекул растворенного вещества мала, отличается от адсорбции из концентрированных растворов. В обоих случаях общим служит наличие индукционного периода адсорбции из растворов. Установлено, что чем гидрофильнее сорбент, тем больше этот период. Это обусловлено тем, что адсорбционное взаимодействие в системе твердая фаза — вода — ПАВ начинается после завершения смачивания водой поверхности частиц твердой фазы и формирования гидратного слоя. Таким образом, адсорбционные взаимодействие в данном рассматриваемом случае осуществляется через молекулы воды [19]. По-видимому, этот механизм адсорбции является общим, так как обнаруживается увеличение адсорбции полярных молекул из неполярной среды с ростом количества предсорбированной [c.199]

Однако нельзя свести действие ультразвукового поля только к выравниванию концентрации ионов осаждаемого металла в электролите и прикатодном слое. Имеются случаи, когда влиянием ультразвука объясняется уменьшение химической поляризации. Так, например, при электроо ёаждении никеля при невысоких плотностях тока из очень Концентрированных растворов, когда конден-трационная поляризация практически отсутствует, ультразвуковая деполяризация связана, о>чев идно, с уменьшением адсорбции на поверхности катода чужеродных веществ, затрудняющих разряд ионов никеля. Это может происходить как за счет меньшего за-щелачивания прикатодного слоя благодаря сильному размешивающему действию ультразвука, так и за счет десорбции, вызываемой кавитационными явлениями. Ультразвуковое поле, дегазируя электролит, удаляет из него, наряду с другими газами, кислород и уменьшает возможность образования окислов на катоде. [c.45]

В последние годы в литературе все чаще подчеркивается роль ионного обмена в процессе соосаждения. В связи с этим интересно упомянуть работы В. Т. Чуйко с сотрудниками, которые изучали концентрирование микропримесей гидроокисями и сульфидами, а также механизм явления. По мнению Чуйко, общеизвестные причины соосаждения, сокристаллизация, первичная обменная адсорбция, ионный обмен регулируются одним и тем же доминирующим процессом — конкуренцией ионов компонентов за места в кристаллической решетке. На основании этого автор обобщает названные явления и рассматривает их как ионообменную гетерогенную реакцию, протекающую с образованием твердого раствора во всем объеме осадка или только в его поверхности [91-94]. [c.230]

Характер и количественные параметры процесса адсорбции микропримеси из водных растворов существенно зависят от физи-ко-химического состояния примеси в растворе, а также от вида, величины и состояния поверхности твердой фазы. Адсорбция ионных примесей происходит, в большинстве случаев, путем ионного обмена. Однако наблюдается в некоторых условиях и молекулярная сорбция, которая характерна для 2г, НЬ, ТЬ и других многовалентных катионов [772]. Поверхность сорбирует коллоидные и псевдоколлоидные формы, когда знак ее заряда противоположен знаку заряда мицелл. Наконец, возможна хемосорбция примесей с образованием поверхностных химических соединений, неопределенных в фазовом и стехиометрическом отношении. Методы адсорбционного концентрирования предполагают извлечение микрокомпонента из среды другого, плохо сорбирующегося вещества растворителя или раствора основы. В обоих случаях активной по отношению к примеси остается очень незначительная доля обшей полезной поверхности сорбента. [c.292]

Более того, полиэлектролит, адсорбированный мембраной из концентрированного раствора, может десорбироваться, если мембрану привести в контакт с раствором достаточно низкой ионной силы. Очевидно, более высокий электростатический потенциал полйионов, который свойствен им в разбавленных растворах и который вызывает раскручивание полимерных спиралей, достаточен для того, чтобы предотвратить адсорбцию (сам коллодий всегда имеет небольшой отрицательный заряд). Молшо предполагать, что при высоких значениях Сз молекулы полиэлектролита почти полностью адсорбируются внутренней поверхностью коллодия [37], в то время как при низких значениях происходит внутреннее набухание полиэлектролита, который оказывается пойманным в ловушку , Именно этот случай соответствует рис. 8.1. Такое внутреннее набухание может существенно уменьшить средний радиус пор г, и его следует учитывать при рассмотрении свойств указанных систем [36]. Предположение о жесткой структуре матрицы, которое делается в модели Теорелла — Майера — Сиверса [21], для этих систем, очевидно, пе выполняется. [c.450]

В концентрированных же растворах слой сжимается почти до мономолекулярного, а в диффузной его части остается лишь небольшая часть общего заряда. Ионы, примыкающие вплотную к поверхности внешней обкладки, притягиваются к пей,- кроме электростатических сил, также и ван-дер-ваальсовыми силами. Такое взаимодействие происходит по всей поверхности кристалла, а не только на заряженных участках, причем не только с ионами растворенного электролита, но и с молекулами растворителя. Таким образом, в результате ван-дер-ваальсовой адсорбции на поверхности кристалла образуется слой ориентированных дипольных молекул растворителя и растворенных веществ, являющихся второй причиной образования скачка потенциалов на поверхности раздела кристалл—раствор. [c.326]

Сирс [189], Хестон и сотр. [190] использовали адсорбцию едкого натра для определения поверхности коллоидного силикагеля. Для перевода расхода щелочи в величину поверхности был использован эмпирический коэффициент, что вполне допустимо, поскольку плотность силанольных групп на поверхности постоянна. Это определение проводилось в концентрированных растворах хлористого натрия, чтобы исключить растворение силикагеля. При использовании той же методики в лаборатории автора было найдено, что все поверхностные силанольные группы, определенные другими методами, нейтрализуются при pH 9,0. При более высоких pH силоксановые связи на поверхности раскрываются. Максимальная сорбция ионов Ыа+ наблюдалась обычно при pH 10,5—10,6, что соответствовало плотности упаковки 5 ОН-групп на 100 А . При дальнейщем добавлении щелочи в раствор переходили силикатные ионы НзЗЮ . [c.240]

Влияние добавленных электролитов по-разному сказывается на адсорбции полюлектролитов. Во первых, из-за экранирования заряда полиэлектролита они изменяют вклад электростатической компоненты энергии адсорбции с ростом ионной силы раствора конформация ПЭ в поверхностном слое все в большей мере будет приближаться к конформации неионного полимера. Во-вторых, добавленный электролит подавляет взаимное отталкивание сегментов полиэлектролита, что способствует образованию толстого адсорбционного слоя. В-третьих, когда сегменты связаны с поверхностью только электростатически, энергия (сила) связи макроиона с адсорбентом может быть сильно уменьшена при введении электролита в пределе может происходить даже десорбция ПЭ, т. е. ионы электролита как бы вытесняют из адсорбционного слоя полиэлектролит [60]. В-четвертых, если одноименно заряженный полиэлектролит не адсорбируется из-за того, что химическое сродство сегментов к адсорбенту недостаточно для преодоления электрических сил отталкивания, то добавление электролита может способствовать адсорбции полиэлектролита вследствие экранирования зарядов и изменения вклада электрической составляющей в энергию адсорбции сегмента х - Согласно теории полиэлектролит ведет себя при адсорбции как неионный полимер лишь в концентрированных растворах электролитов (порядка 1—5 моль/л), что во много раз больше, чем требуется [c.50]

Цинк можно амперометрически титровать ферроцианидом с вращающимся микроплатиновым электродом, используя волну анодного окисления ферроцианида . При наложении внешнего напряжения, равного 0,7 в, получают диффузионный ток окисления ферроцианида. При титровании цинка реагентом сначала достигается точка эквивалентности, а затем ток резко возрастает. Титрование можно вести в кислой среде или в отсутствие кислоты. В последнем случае не следует добавлять электролиты, так как соли калия и натрия повышают результат титрования в отсутствие кислоты. Г. А. Бутенко и Е. С. Рынская объясняют получение повышенных результатов в нейтральной среде адсорбцией ионов К+ и Na +, увлекающих в качестве противоиона [ Fe( N) l . Следует титровать растворы солей цинка не более концентрированные, чем 0,1 п., ибо иначе образуется осадок, прилипающий к поверхности электрода. Отношение концентрации реагента к концентрации цинка должно составлять 5 1 при этом можно не вносить поправку на разбавление. [c.527]

Для правильного функционирования ИСЭ требуется предварительно кондиционировать. Отклик некондиционированных. электродов, как правило, замедлен и плохо воспроизводим.. Кондиционирование ИСЭ обычно включает его вымачивание в растворе определяемого иона с концентрацией, соответствующей приблизительно середине линейного диапазона концентраций (т. е. для большинства электродов около 10 М), и последующие измерения при различных концентрациях данного иона до тех пор, пока отклик электрода не станет быстрым и воспроизводимым. Многие электроды обладают эффектом памяти , который проявляется в том, что при анализе менее концентрированных растворов после более концентрированных электрод некоторое время дает завышенные результаты и, наоборот, при переходе от менее концентрированных к более концентрирован ным растворам результаты какое-то время получаются заниженными. Эффекты памяти , обусловленные, по-видимому, процессами адсорбции — десорбции определяемого иона на поверхности электрода, можно в большей или меньшей степени устранить перемешиванием измеряемого раствора или избегая следующих подряд анализов растворов с сильноразличающимися концентрациями. [c.118]