Нуклеофильное присоединение к алкинам

Примером нуклеофильного присоединения служит присоединение спиртов к алкинам в присутствии щелочей (реакция Фаворского, 1887 г.). [c.321]

Реакции присоединения. Ацетилены обладают большей ненасы-щенностью, чем олефины (алкены). В реакциях присоединения они могут взаимодействовать с двумя молекулами водорода, галогена и т. д, Для ацетиленовых углеводородов, как и для этиленовых, свойственны реакции электрофильного присоединения. Однако, учитывая характер хр-гибридизации углеродных атомов в ацетилене, при которой электроны, располагаясь ближе к ядру, втянуты внутрь молекулы, для алкинов будут более характерны реакции нуклеофильного присоединения. [c.86]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Тройная связь по сравнению с двойной более реакционноспособна по отношению к реагентам, которые сами имеют электроны, т. е. к нуклеофилам. Так, алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения, которые неизвестны для простых алкенов. В данной главе эти реакции не обсуждаются, а нуклеофильное присоединение будет рассмотрено на примере других соединений (гл. 19 и 32). [c.234]

Тиолам свойственны все характерные реакции нуклеофильных частиц, включая замещение по насыщенному атому углерода, присоединение к электронодефицитным алкенаМ и алкинам, раскрытие цикла в оксиранах и ацилирование. Высокая нуклеофильность тиолов в сочетании с относительно низкой основностью их металлических солей делает возможным широкое использование этих соединений как реагентов в органическом синтезе. [c.142]

Химические свойства. Химическое поведение алкинов связано с наличием в их молекуле тройной связи и особенностями ее строения. Для алкинов в первую очередь характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предполагать, что алкины, содержащие в молекуле две я-связи, присоединяют другие группы значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается. Электроны, образующие связь между ненасыщенными атомами углерода в молекуле алкина, несколько втянуты внутрь молекулы (ближе находятся к ядру), поэтому алкины труднее, чем алкены, присоединяют электрофильные реагенты и легче — нуклеофильные. Вторая группа реакций связана с кислотными свойствами [c.50]

Алкины вступают в реакции присоединения как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами, в том числе в реакции диме-ризации, циклоолигомеризации, полимеризации и окисления (рнс. 63). Важны реакции присоединения СО (карбонилирование). В от- [c.149]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

В отличие от алкенов алкины легче вступают в реак-нуклеофильного присоединения, так как более ком-ая С-Ся связь облегчает доступ к ней нуклеофильной цы [c.317]

По-видимому, цис-гидрирование алкинов включает образование циклического переходного комплекса, в котором ненасыщенные атомы углерода частично связаны через водород с катализатором. Так как тройная связь более активна, чем двойная, и так как в других реакциях тройная связь оказалась более подверженной нуклеофильной атаке, можно предположить, что гидрирование идет через нуклеофильное присоединение гидрид-кона И с последующим присоединением протона. [c.271]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКИНАМ [c.354]

Исходя из этих представлений, Темкин и Флид заключили Специфика активации ацетилена при катализе определяется соотношением донорно-акцепторного и дативного взаимодействия алкина с металлом. Для протекания полярных реакций нуклеофильного присоединения и электрофильного замещения необходимо создать положительный заряд на атомах углерода тройной связи, 1то и.наблюдается при образовании донорно-акцепторной связи. Напротив, для малополярных реакций (циклизация, полимеризация, карбонилирование) наибольшее значение имеет дативное разрыхление тройной связи. Лиганды, с которыми связан металл-катализатор, влияют на соотношение донорных свойств металла. Знание всех этих факторов создает основу научного подхода к выбору эффективных катализаторов для ацетилена. [c.98]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее квантовохимическим строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в 5р-гибридном состоянии (стр. 33). Между тем чем больше доля 5-ор-битали Б гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру (вспомним, что радиусы 5- и р-орбиталей относятся друг к другу-как 1 У З) и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению [c.93]

Химия алкинов - химия тройной связи, активной в реакциях присоединения. Хотя мы отмечали, что тройная связь прочнее, чем простая или двойная, но это суммарная прочность о- и двух л-связей. А чтобы порвать одну из л-связей, надо затратить меньше энергии. Кроме того, л-электроны доступны для атаки электрофилами. Однако тройная связь менее активно участвует в реакциях электрофильного присоединения (А ), чем двойная к тому же, поскольку ядра углеродов при тройной связи более доступны для атаки нуклеофильных реагентов, алкины вступают и в реакции нуклеофильного присоединения (А ), что совершенно не характерно для олефинов. [c.139]

Нуклеофильное присоединение к алкинам и ароматическим соединениям. В отличие от алкенов ацетилены присоединяют нукле- [c.251]

И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я "-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем л -орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные алкины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- [c.150]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Подобно алкенам, кратная связь в алкинах является активным центро м для ряда химических реакций, что обусловлено наличием я-электронов. В отличие от алкенов для алкинов присоединение может быть не только электрофильным, но и нуклеофильным. [c.127]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Перегруппировки алкинов, протекающие через промежуточные алленовые соединения, представляют собой типичное прототропное превращение трехуглеродной системы. Механизм этой перегруппировки включает первоначальный отрыв протона нуклеофильным реагентом и последующее присоединение его к другому углеродному атому молекулы - > [c.98]

Сверхосновные катализаторы и реагенты Применение в реакциях нуклеофильного присоединения алкинов сверхосновных катализаторов и реагентов, например, КОН в диметилсульфоксиде (ДМСО), от еот-бутилата калия или изоамилата цезия в N-метилпирролидоне (Б А Трофимов), позволяет осуществлять такие реакции в более мягких условиях и с более высоким выходом [100, 101] [c.318]

Промшыленные и лабораторные методы полуения алкинов. Химические свойства реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения к тройной связи. Понятие о явлении таутомерии. Реакции замещения "кислого" атома водорода при тройной связи. Промышленные синтезы на основе ацетилена, [c.189]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повышенной электроотрицательности 5р-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С=С уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответствии с этим тройная связь С=С по сравнению с двойной связью С—С менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов. С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное присоединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью (ацетилен имеет р/Са =20). [c.252]

Корошо известно, что карбонильные соединения легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения, поскольку двойная связь в них электростатически несимметрична (поляризована). Поэтому неудивительно, что они реагируют с илидами. Известно также, что электростатически симметричные кратные связи, такие, как в алкенах или алкинах, обычно не вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Так, илиды не будут реагировать с изолированной двойной или тройной углерод-угле-родной связью. Однако ряд нуклеофилов способен все же присоединяться к этим связям, если они электростатически асимметричны или если к ним присоединены сильные акцепторы электронов. Реакция Михаэля является классическим примером. Можно ожидать, что и фосфониевые илиды будут вести себя таким же образом и реагировать с кратной связью, если она электростатически асимметрична или несет мощную электроноакцепторную группу. [c.122]

Рассмотрение химии алкинов позволяет выделить три важные особенности этого класса соединений. Первой и наиболее характерной является наличие цилиндрически симметричной я-электронной системы, образующей вместе с ст-связью тройную связь. Эта система легко поляризуется, лучше под действием электрофила, но даже и под действием нуклеофила, хотя, так же как и в случае простейших алкенов, нуклеофильное присоединение к простым алкипам (т. е. к алкинам, связь С С которых не находится в сопряжении с —ЛГ-группой) осуществить более трудно, чем электрофильное присоединение. Большая степень ненасыщенности алкинов могла бы заставить предположить большую легкость реакции с электрофилами но сравнению с алкенами. Однако дело обстоит иначе я-электроны связи С = С более прочно удерживаются ядрами углерода, чем я-электроны связи С = С, и поэтому менее доступны для атаки электрофилом. Это различие, безусловно, связано отчасти с тем, что дигонально гибридизованные атомы углерода связи С = С значительно более электроотрицательны, чем тригонально гибридизованные атомы углерода связи С = С. В соответствии с такой пониженной активностью по отношению к электрофилам ацетилены проявляют большую, чем алкены, склонность к взаимодействию с нуклеофилами. [c.284]

Алкины чувствительны и к нуклеофильной атаке, также приводящей к реакциям присоединения. Примером может служить присоединение спирта к ацетилену. Реакция катализируется ал-коксидами [c.46]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. р-ции орг. соед. с нуклеоф. ребятами (нуклеофилами, от лат. nu leus-ядро и греч. рЫ1ёо-люблю). К нуклеофилам относят анионы и молекулы (орг. и неорг.), к-рые при участии в р-ции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта Н.р.-атака нуклеофила по электронодефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, напр, нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора. [c.305]

Оксазолы легко вступают в реакции циклоприсоединения по положениям 2 и 5 аналогично фуранам (разд. 15.8), тиазолы реагируют с алкинами подобным же образом (например, см. разд. 14.111.7), однако существует только один пример такого циклоприсоединения в химии имидазола. Тиазол и имидазол реагируют с высокоэлектрофильными алкинами через первоначальное электрофильное присоединение по атому азота с последующей внутримолекулярной нуклеофильной циклизацией [93]. [c.518]

Так как энергия я-связи в алкенах равна 272 кДж/моль, то формальной точки зрения алкины должны быть более реак-вдионноспособны в реакциях присоединения. Но заметное укорачивание тройной связи (0,120 нм) по сравнению с двойной (0,134 нм) приводит к заметному уменьшению поляризуемости и, как следствие, к понижению реакционной способности в отношении электрофильных агентов (например, Haig, HHal). Присоединение нуклеофильных агентов, напротив, протекает легче, чем к алкенам. [c.183]

Ацетилениды, в частности магния (реактив Иоцича), как сильные нуклеофилы, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами с образованием гомологов ацетилена, в реакции присоединения с альдегидами и кетонами с образованием алкинолов и алкин-диолов [c.322]

Основные методы управления региоселективностью специфическая активация молекул НХ (например перевод протона в гидрад) изменение механизма реакции путем перовода гетеролитического механизма в гомолитический изменение активации алкина (проведение реакции через этинильные или виниклиденовые интермедиаты) использование нуклеофильных кaтaJШзaтopoв а полифункциональных каталитических системах (например, катализ реакции присоединения жесткого мягким У(С. [c.11]

Неснмметричньш сульфиды чаще дсего получают алкилированием тиолов а) присоединением тиолов к алкенам или алкинам и б) реакцией нуклеофильного замещения с участием алкил-и арилгалогенидов. Эти реакции были рассмотрены в гл. 11.1 дополнительные типичные препаративные примеры приведены в табл. 11.3.3, в которую включены также некоторые реакции арилирования обычными методами. Очень широко применяются та- [c.168]