Алкины кислотность

Так как s-электроны находятся ближе к ядру, чем соответствующие / -электроны, то электроны sp-орбитали значительно прочнее связаны с ядром, чем электроны sp - и тем более sp -орбиталей. Поэтому электронная пара связи =С —Н сильно оттянута в сторону атома углерода (=С Н) и следует ожидать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с отщеплением протона и образованием карбаниона (R = "), т. е. проявления у незамещенных алкинов кислотных свойств. [c.184]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Б. Реакции алкинов с концевой тройной связью (терминальные алкины). Соединения, содержащие этинильную группу (—С=СН), обладают специфическими свойствами, которые обусловлены кислотным характером атома водорода, находящегося в данном окружении. При взаимодействии терминальных алкинов с солями ртути (II), меди(1) или серебра образуются комплексные нерастворимые соли (ацетилениды), например [c.46]

Кислотность терминальных алкинов можно объяснить тем, что в образовании связи =С—Н участвует р-гибридизованная орбиталь атома углерода (разд. 1.2). Связи С—Н в алкенах и алканах, образованные за счет и 5р -орбиталей, менее [c.47]

Данная глава начинается изучением номенклатуры алкинов, а затем будут рассмотрены реакции алкинов с точки зрения их кислотных свойств. После широкого обзора химических способов получения солей алкинов мы остановимся на некоторых методах получения алкинов. Затем мы изучим некоторые реакции присоединения к тройной связи присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и диборана. Далее будут представлены реакции окисления алкинов и восстановления. В конце главы обсуждены спектральные свойства алкинов. [c.355]

Кроме реакций присоединения, для алкинов характерны реакции замещения, которые обусловлены кислотностью водородного атома, связанного с атомом углерода тройной связи. [c.234]

Кислотность алкинов. Очень слабые кислоты [c.237]

Такую же кислотность проявляют и другие алкины, имеющие водород у тройной связи. [c.238]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ И НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНИДОВ [c.102]

Причина более высокой кислотности алкинов по сравнению с алкенами и алканами - большая устойчивость соответствующего карб-аниона вследствие роста электроотрицательности углеродного атома при изме-нении его гибридизации от зр - к зр - и зр. [c.102]

Несмотря на повышенную кислотность алкинов не каждое сильное основание способно их ионизировать а [c.103]

Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, являются их слабые кислотные свойства. Алкины способны образовывать соли, называемые ацетиленидами [c.329]

Ацетиленовые углеводороды (алкины), их электронное и пространственное строение (s/>-гибридизация, ст- и 71-связи). Номенклатура. Кислотные свойства алкинов. Реакция Кучерова. [c.504]

РЕАКЦИИ 6.4.1. Кислотность алкинов и нуклеофильные свойства ацетиленидов [c.311]

Несмотря на повышенную кислотность алкинов, не каждое сильное основание способно их ионизировать. К такой ионизации не способен, в частности, гидроксид-ион. [c.311]

Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью обнаруживаются и при их взаимодействии с металлоорганическими соединениями, которые также являются очень сильными основаниями. [c.312]

Натрийорганические соединения химически чрезвычайно активны легко реагируют с влагой воздуха, на воздухе самовоспламеняются, а при низкой температуре разлагают даже простые эфиры. Вследствие чрезмерной реакционной способности натрийорганических соединений их применение ограничено соединениями натрия, полученными из углеводородов с повышенной СН-кислотностью, в частности из алкинов. [c.676]

Кислотные свойства алкинов 322 [c.6]

Химические свойства алкинов, очевидно, обусловлены С-С,г связями (присоединение) и Сзр-Н связью (кислотные свойства) [c.312]

Кислотные свойства алкинов [c.322]

В отличие от алканов и алкенов алкины, как отмечалось выше, имеют поляризованную Сар-Н связь, проявляя под действием сильных оснований кислотные свойства [c.322]

Очевидно, что согласно данным таблицы 6-4 ацетилен по отношению к вешествам, стоящим правее него, будет проявлять кислотные свойства Следовательно, отрыв протона у алкинов с тройной связью на конце углеродной цепи возможен при действии амида натрия или калия, металлорганических соединений [c.322]

Отличительная черта алкинов с общей формулой С Н - наличие в молекуле тройной связи. Алкины с концевой тройной связью (терминальные алкины) могут отщеплять протон при реакциях с сильными основаниями типа амида натрия NaNHj с образованием достаточно устойчивых ацетилсиид-анионов. Поэтому можно сказать, что терминальные алкины проявляют кислотные свойства гораздо сильнее, чем алкены и, тем более, алканы, которые не способны реагировать с амидом натрия. [c.334]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Поэтому в противоположность алканам и алкенам терминальные алкины в аммиаке проявляют кислотные свойства (рКа составляет 18-27) и могут быть использованы в реакции алкилрфования. Обменивая водород на щелочной металл, они образуют соли - аце-тилениды [c.188]

Поскольку моноаддукты присоединения тиолов к алкниам-1 легко могут быть превращены кислотным гидролизом в альдегиды, эта реакция, ио существу, представляет собой изящный способ антимарковниковского присоединения воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов в качестве конечных ирод тстов двухстаднйиого процесса [c.529]

Соединения с концевой ацетиленовой группой В—С=С—Н являются слабыми кислотами, как и ацетилен. По-видимому, причиной кислотности алкинов является сильно выраженный -характер яр-орбитали, участвующей в связи углерод—водород (разд. 2-9). -Характер в р-гибридизовапной орбитали проявляется в том, что в связи с С,р—Н электроны располагаются значительно ближе к ядру углерода, чем к ядру водорода. Это облегчает отрыв атома водорода, от такой связи с помощью основания. [c.356]

В силу указанной кислотности водородных атомов, входящих в С ,—Н-связь, алкины реагируют с сильными основаниями, образуя соли. Ацетилен взаимодействует с сильными основаниями, образуя соли, называемые аце-тиленидами. [c.357]

Подробно описано [2211 применение лишь следовых количеств хлористой меди в качестве катализатора для препаративной конденсации ацетиленов в метанольном растворе пиридина Хей [222] рекомендует использовать комплекс хлористой меди с лигандом типа (СНз)2ЫСН2СН2Ы(СНз)2. При встряхивании алкинов с концевой тройной связью в ацетоне или изопропиловом спирте, содержащем небольшое количество указанного катализатора, в атмосфере кислорода при комнатной температуре очень быстро наступает окислительная конденсация. Нейтральная среда благоприятствует реакции. Больман с сотр. [2201 полагают, что ионы Си+ не играют существенной роли в реакции, если применять Си + и пиридин (см. разделы Соли двухвалентной меди , стр. 256, и Механизм реакции Глязера , стр. 257), хотя ионы одновалентной меди все же ускоряют реакцию. Скорость процесса в целом скорее всего определяет стадия <даиме-ризации , а скорость конденсации этинильных соединений в известной степени зависит от их кислотности. Кислотность этинильных соединений может быть установлена рядом независимых методов [223]. [c.334]

Проще всего происходит литиирование относительно сильных углеводородных кислот (рК 33), таких, как 1-алкины и триарилметаны эти процессы можно рассматривать как простые кислотно-основные реакции. Однако легко литиируются и многие соединения, кислотность которых, согласно ожиданиям, много ниже. Этот процесс протекает в заметной степени, если кинетическая и/или термодинамическая кислотность отдельного атома водорода увеличивается под действием а- или )8-ге-тероатома [3]. Этот тип активации особенно полезен для введения заместителя в орто-положение к имеющейся функциональной группе или в орто-метильиую группу через литийор-ганический интермедиат [c.39]

Для синтеза 1,2,3-тиадиазолов часто используют гидразоны (схема 213) [161]. Незамещенный 1,2,3-тиадиазол (359) был получен окислением 4-метил-1,2,3-тиадиазола перманганатом и последующим термическим декарбоксилированием 4-карбоновой кислоты [6в], Этим методом удалось получить также и 1,2,3-селенадиазолы (схема 214) [160], На основе гидразонов, полученных из замещенных альдегидов и кетонов, синтезирован широкий набор 4- н 5-моно- и дизамещеиных 1,2,3-селенадиазолов, В тех случаях, когда оба а-положения гндразона доступны окислению, направление замыкания цикла зависит от кислотности а-протона (окисляются более кислые протоны). Таким образом был создан удобный метод синтеза несимметрично замещенных ацетиленов. Дальнейшее его развитие, связанное с использованием гидразонов типа (379), позволило получать бициклические 1,2,3-селенадиазолы, термолиз которых приводит к циклическим алкинам (380) наряду с побочными продуктами [161]. [c.540]

Единичная я-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к а- или я-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти Ас1Е-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются [c.346]

Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повышенной электроотрицательности 5р-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С=С уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответствии с этим тройная связь С=С по сравнению с двойной связью С—С менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов. С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное присоединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью (ацетилен имеет р/Са =20). [c.252]

Алкины, содержащие тройную связь на краю цепи К—С СН, проявляют очень слабые кислотные свойства. Атом водорода при этой тройной связи может замещаться на металл под действием сильных оснований (КаН, КаМН2), аммиачного раствора оксида серебра или аммиачного раствора хлорида меди (I). [c.307]

Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией о-связи =С<-Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибрид-ном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые аце-тиленидами [c.325]

Органическая химия (1974) -- [ c.236 , c.237 , c.239 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.307 , c.311 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.80 , c.81 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.47 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.253 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология