Активность в неводных растворителях

Активности веществ, растворенных в, неводных растворителях (амальгамы, сплавы), рассчитывают по уравнениям [c.280]

Величина сил когезии зависит от природы (полярности) жидкости. При уменьшении полярности молекул растворителя и соответствующем уменьшении сил сцепления между ними понижается выигрыш энергии, который связан с переносом углеводородного радикала из объема раствора на поверхность раздела фаз, т. е. уменьшается величина ЛШ. Поэтому с переходом от воды неводным растворителям средней полярности наблюдается понижение поверхностной активности ПАВ, а также коэффициента р. Так, для форма-мида р=1,8 и АШ=1,4 кДж/моль, для нитробензола р==1,3 и Д У=0,44 кДж/моль, в связи с чем поверхностная активность одного и того же ПАВ в этих средах оказывается сильно пониженной по сравнению с водой. Из сказанного следует, что величину р можно рассматривать как одну из характеристик молекулярных свойств растворителей. [c.23]

Единые нулевые коэффициенты активности 7о характеризуют изменения энергии вещества при его переходе от бесконечно разбавленного раствора в любом растворителе к бесконечно разбавленному водному раствору. Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводным растворителем, нанример со спиртом. Они зависят от среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.27]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

Величины коэффициентов активности сильно зависят от свойств неводного растворителя и прежде всего от его диэлектрической проницаемости. В формамиде, диэлектрическая проницаемость которого примерно равна 120, кривые галогенидов ш елочных металлов проходят через минимум — так же, как и в воде (рис. 13). [c.63]

Отсюда вытекает, что уо в неводном растворителе относится к как активность хлористого водорода в воде а относится к активности хлористого водорода в неводном растворителе Янв- [c.64]

При определении выбираются такие условия, чтобы активность вещества а в неводном растворителе была равна активности вещества в воде al = Онв. Если, кроме того, принять водный раствор в качестве стандартного, то коэффициент равен единице, тогда [c.65]

Следовательно, чтобы таким путем найти коэффициент активности уц, надо знать нормальные потенциалы одной и той же цепи в неводном растворителе и в воде. Обычно величины Е таких цепей находят не только с целью определения величины но также для определения концентрационных коэффициентов активности у. Данные о зависимости потенциала Е от концентрации в неводном растворителе позволяют находить концентрационные коэффициенты активности у и единые нулевые коэффициенты активности уд. [c.67]

Величина Ig Vo может быть также определена как разность логарифмов коэффициентов активности Ig ye в неводном растворителе и в воде [c.199]

Особый интерес в связи с проблемой единой шкалы кислотности (см. гл. IX) представляют данные об изменении энергии (изобарного потенциала) при переносе протона из неводного растворителя в воду и соответственно данные о коэффициентах активности y о отдельно протона. Для их оценки необходимы данные об изменении изобарного потенциала — химической энергии сольватации протона в различных неводных растворителях и в воде. [c.202]

Во все средние коэффициенты активности кислот в данном растворителе входит одна и та же величина lg лиония МН" . Таким образом, значения lg ионов кислот не могут быть связаны с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с растворителями. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало различаются между собой, [c.204]

Таким образом, могут быть определены экспериментально коэффициенты активности некоторых недиссоциированных веш,еств, ограниченно растворимых в воде и в неводном растворителе. Этим путем определены коэффициенты активности бензойной и салициловой кислот в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне и других растворителях. [c.263]

Количественную оценку уравнению (VII,26) можно произвести путем сопоставления силы кислот в различных растворителях, т. е. наблюдая изменения силы кислот ири переходе от одного растворителя, взятого в качестве стандарта (обычно в качестве такого растворителя выбирается вода), к любому неводному растворителю. Тогда изменение силы кислоты моя ет быть сопоставлено с едиными коэффициентами активности у,,, отнесенными к водному раствору в качестве стандартного состояния и полученными пз независимых данных. [c.329]

Таким образом, различие между константой ионного обмена в неводном растворителе и в воде определяется нулевыми коэффициентами активности ионов в ионите и в растворе. Определить изменение константы можно, если известны величины коэффициентов активности и /(,. [c.365]

Задача сравнения кислотности в пределах одного неводного растворителя принципиально не отличается от задачи определения pH в водных растворах. Величина pH определяется отрицательным логарифмом активности ионов водорода в данном растворителе М [c.408]

Стандартизация pH в неводных растворах может быть выполнена так же, как и в водных растворах, т. е. путем изготовления стандартных растворов в том же растворителе, что и исследуемый раствор. Однако в этом случае возникает ряд затруднений. Например, коэффициенты активности сильных кислот значительно больше отличаются от единицы, чем в водных растворах сильные в воде кислоты становятся в неводных растворах слабыми хуже растворимы соли значительно меньше имеется данных о коэффициентах активности. В настояш ее время единственным веш еством, с помощью которого может быть произведена стандартизация pH в неводных растворах, является хлористый водород, так как для него имеются данные о коэффициентах активности в большинстве широко используемых растворителей и в их смесях с водой. В качестве электрода сравнения при измерениях в неводных растворах может быть использован хлорсеребряный электрод в растворе НС1, который вполне пригоден для измерений в ряде чистых неводных растворителей и их смесях с водой. [c.409]

Согласно экспериментальным исследованиям Дола, отклонения в кислой области увеличивались при снижении pH, при прибавлении к кислым растворам солей, при прибавлении неводных растворителей, например спирта. Дол пришел к выводу, что ошибки являются следствием различия активности воды внутри и снаружи стеклянной мембраны. [c.431]

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Подобно тому как pH в водных растворах рассматривается как величина отрицательного логарифма концентрации ионов водорода [Н+] (точнее активности ионов водорода pH в данном неводном растворителе (рНр) представляет орбой отрицательный логарифм активности ионов лиония Н2М+ [c.415]

Активность ионов лиония в неводном растворителе, выражающая эффективную концентрацию электролита в данном растворе и отражающая в целом влияние взаимного притяжения и отталкивания ионов, сольватацию, неполную диссоциацию и т. п., и коэффициент активности стандартизуются по отношению к бесконечно разбавленному раствору (обозначается индексом ) в той же среде, т. е. в любой среде при т- -0, а = т, у = 1- [c.415]

Для электроосаждения щелочных металлов из неводных растворов предложено множество композиций, основанных на неводных растворителях нитробензоле, пропиленкарбонате, ацетонитриле, диметилсульфоксиде и т. д. Из этих растворителей выделяются даже такие чемпионы химической активности как литий и цезий. Последний, как известно, справедливо считают самым активным из всех металлов периодической системы элементов. При этом электролиз ведут при комнатной температуре, а выход по току нередко близок к 100 %. [c.76]

Важная физико-химическая характеристика макроциклических металлокомплексов — их растворимость в различных неводных растворителях и сравнительно небольшая растворимость в воде Это свойство можно использовать для перевода в неводный раствор солей катионов металлов с весьма активными анионами (МпО . ВН7, Н и др.). [c.15]

Уникальные свойства макроциклических соединений 1 1. Липофильность (растворимость во многих неводных растворителях) Это свойство используется для перевода в раствор (солюбилизации) соединений с активными анионами по реакции [c.20]

Сернистый газ. Бесцветный, термически устойчивый. Хорошо растворяется в воде медленно создает слабокислотную среду, но не образует определенного соединения. Химически активный в растворе медленно окисляется. Типичный восстановитель, слабый окислитель. В жидком состоянии — неводный растворитель для азота, хлоридов металлов, галогенидов фосфора. Получение см. 412, 413 , 416, 424 - , 837 . [c.217]

Вследствие дифильности строения молекул неводные растворители проявляют поверхностно-активные свойства. [c.347]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции к и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при =сопз1 изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению ф потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины и На скорость электродных процессов с участием органических веществ влияет природа металла. При переходе от одного металла к другому изменяются энергия адсорбции органических веществ и молекул воды, 1 31-потенциал и потенциал максимальной адсорбции Ет- В меньшей степени зависит от природы электрода отношение ( < 0—К ) 2НТТ . Так, например, для ртути, кадмия и висмута этот коэффициент для одного и того же вещества оказывается примерно одинаковым. [c.383]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции k и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при ф = onst изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению г )1-потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины Гоо и ф, . [c.396]

Если речь идет о хлористом водороде, то р — это парциальное давле ние пара хлористого водорода, растворенного, например, в воде и спирте. При р = onst активность хлористого водорода в неводном растворителе равна активности хлористого водорода в воде Янв = в- [c.63]

Если спиртовой и водный растворы соли находятся в равновесии с твердой солью, то они находятся в равновесии и между собой. Растворенная соль в этих растворах имеет одинаковую активность. Перенос вещества из насыщенного раствора в одном растворителе в насыщенный раствор в другом растворителе не сопровождается работой, если они насыщены по отношению к твердой фазе одного состава. (Если растворы находятся в равновесии с разными кристаллосольватами, то работа переноса уже не равна нулю.) Для насыщенных растворов абсолютная активность растворенного вещества при данной температуре является величиной постоянной а = onst, Яц = = Янь- Отсюда следует, что концентрационная активность а насыщенного раствора соли в неводном растворителе, умноженная на 7 том же растворителе, равна концентрационной активности в растворителе, выбранном в качестве стандартного, т. е. в воде а в7о = al, откуда [c.65]

Коэффициенты активности 7 о определяются разностью в энергии гидратации и сольватации ионов, в данном случае разностью между суммой величин (I7 jjjj+ -f- U p) для протонов в воде и неводном растворителе (примем растворитель М) [c.198]

Уравнение (IV, 80) отличается от уравнения для чистых неводных растворителей вторым членом все остальные члены неизменны. В пределе член V2 Ig [Св/(Снв + КгС )] при малых добавках воды равен Vo Ig ( в/ ив) [или, пользуясь шкалой активности, V2lg aja u,), и, следовательно, уравнение (IV, 80) переходит в (IV, 75а) для чистых неводных растворителей. [c.202]

Как показывает сопоставление, эти величины имеют один и тот же знак и порядок. Их сравнительно плохое совпадение является результатом суммирования всех экспериментальных ошибок в величинах lg7oмoлeкvл рассчитанных по разности, а главным образом пренебрежения концентрационными коэффициентами активности у насыщенных растворов кислот в неводных растворителях. При такой большой растворимости, как у [c.337]

Электрохимическое поведение никеля в активном состоянии во многом сходно с поведением железа. В сернокислых растворах растворение этого металла также осуществляется через последовательные электрохимические стадии с участием хемосорбированных ОН -ионов [ 9, 30-33 ] и сульфат-ионов [34,35]. В тех же условиях галогенид-ионы, присутствующие даже в небольших количествах, тормозят процесс, что можно связать с адсорбционным вытеснением ими иойов ОН [ 36], Скорость, анодного растворения активного никеля при постоянных потенциалах в кислых растворах электролитов на основе неводных растворителей - диметилсульфоксида [37], диметилформамида [38], метилового спирта [39] - возрастает с ростом содержания добавок воды в растворе. Электрохимические свойства активного никелевого анода изменяются с изменением кристаллографической ориентации граней монокристалла [40]. [c.9]

Аналогично тому как кислород, присоединяясь к двойной," связи алкиленов, образует иерекись, так близкий ему, гю более химически активный, озон, присоединяясь к олефинам, раство-репным в неводных растворителях, быстро и энергично образует, озониды [c.374]

Сульфурилхлорид. Бесцветная легкоподвижная жидкость, кипит без разложения. При стоянии желтеет из-за частичного разложения. Г идролизуется водой. Химически активный реагирует с серной кислотой, шелочами, оксидами металлов, серой, фтором, фторидами металлов, аммиаком. Неводный растворитель для хлоридов металлов (в том числе тяжелых) и SO3. Получение см. 415 , 429, 450 [c.238]

С середины 70-х годов во всем мире активно ведутся исследования по разработке технологии получения неводных растворов целлюлозы в промышленных масштабах. В частности, доказана возможность эффективного применения в качестве неводного растворителя целлюлозы N-мeтилмopфoлин-N-oк идa (Ь1ММ0). Новый способ растворения целлюлозы позволяет создать замкнутый цикл, отсутствуют соли тяжелых металлов, значительно снижается количество выбрасываемых в окружающую среду отходов. [c.368]

По механизму S l происходит галогенирование ароматических соединений в кислых средах или в присутствии кислот Льюиса. При хлорировании электрофильными агентами могут быть следующие частицы (расположены по убыванию их активности) С " , IOH2, I2 и СЮН. В неводных растворителях чаще всего главным агентом выступает I2. В водных кислых растворах С " , который образуется из СЮН по реакциям [c.293]

Расчет pH в неводных растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета pH в водных средах пригодны для расчета pH в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его автопротолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-первых, пока мало достоверных значений констант для неводных растворителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекаюпщх в этих средах, — ассоциации, ионизации и т. п., в-третьих, коэффициенты активности аниона и катиона (т. е. сольватированного протона) 1фи переходе от одного растворителя к другому изменяются по-разному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активности. [c.137]