Пересольватация ионов

Процессы, связанные с комплексообразованием, ассоциацией или пересольватацией ионов, а также с изменением состояния р-рителя, приводят к изменению заряда либо радиуса ионов, что оказывает влияние на их подвижность на этом основано применение Э. м. дта исследования р-ций в р-рах. [c.436]

Одним из основных условий применения неводных растворов для электрохимических исследований является электрохимическая стабильность. Электрохимическая устойчивость электролита определяется областью потенциалов, в пределах которой не протекают электрохимические реакции с участием растворителя. Понятие электрохимической устойчивости в последнее время уточнено — ее определяют как область циклических вольт-амперных кривых с токами практически меньшими, чем менее 10 мкА-см-2 [676, 303]. Многие из органических растворителей окисляются или восстанавливаются труднее, чем вода, что обусловливает их стабильность в более широкой области потенциалов. Наибольшая протяженность устойчивой области, достигающ,ая 5,0—5,5 В, наблюдается в растворах перхлората лития в АН, изо-пропаноле, ДМСО, ДМФА. В смесях органических растворителей с водой протяженность области электрохимической стабильности значительно сокращена, наибольшие изменения происходят при малых концентрациях одного растворителя в другом, что связывают с пересольватацией ионов [154]. [c.136]

По данным работы Крауса, различие в константах диссоциации солей ЧАО невелико, что дает изменение в энергиях диссоциации для различных солей не более 2,0 ккал/моль. Таким образом, фактором, определяющим величину константы обмена, является в основном энергия пересольватации иона. [c.207]

Сводка по константам пересольватации ионов в смешанных растворителях содержится в монографии [375, с. 200-201]. [c.105]

Термодинамические характеристики пересольватации ионов в водных растворах диметилформамида и диметилсульфоксида [c.174]

Как известно, отношение в//вн+ для различных индикаторов в различных средах, включая рассматриваемые смешанные растворители, является величиной постоянной и функция Но характеризует активность протона в растворах. Поэтому, если Но изменяется при постоянной концентрации кислоты вследствие изменения среды (как это происходило в наших экспериментах), то реальная кислотность должна меняться вследствие изменения коэффициента активности протона Дн+ и соответственно гидратации протона, так как концентрация ионов водорода в растворе при введении рассматриваемых спиртов и соли не меняется и пересольватация протонов практически отсутствует. [c.87]

Здесь селективность электродной функции, определяемая Ка-в, не зависит от природы ионогенной группы, а зависит только от энергии сольватации свободных противоионов средой ионита. Поскольку ионит (смоляной) способен к набуханию вводе, то энергия пересольватации не может быть существенной. В этом заключается отличие от жидких ионитов с жидкой органической фазой, практически не растворяющей воду. В последнем случае различие в энергиях пересольватации для разных ионов может быть значительным. [c.14]

При добавлении компонента к раствору А в растворителе 8 (в данном случае безразлично, является ли А ионом либо нейтральной молекулой) возможен процесс пересольватации, который, в отличие от (1У-77) и (1У-70), запишем в общем виде [c.100]

Вследствие существенного отличия катиона водорода (протона) от катионов других элементов, заключающегося прежде всего в намного более высокой энергии сольватации донорными растворителями, закономерности процессов селективной сольватации и пересольватации с его участием изучены подробнее по сравнению со всеми остальными ионами. Это побуждает выделить рассмотрение этого вопроса в самостоятельный раздел. [c.105]

IV.7. Влияние растворителя на процессы ионной сольватации 95 и пересольватации [c.236]

Для катионных кислот константы ионизации мало изменяются при небольших добавках этанола. Это, очевидно, связано с тем, что в таком смешанном растворителе ионы и молекулы сольватированы преимущественно водой, так как вода обладает большей основностью. При содержаниях спирта в смеси, ббльших 80%, сила кислот уменьшается, так как происходит пересольватация — замена молекул воды гидратной оболочки молекулами спирта. Меньшая основность спирта по сравнению с водой приводит к снижению силы катионных кислот. [c.161]

Как следует из данных Окерлофа, линейная зависимость величин lg То солей от 1/ ) имеет место и для галоидных солей пхелочных металлов в смесях метанола с водой, содержащих до 90% метанола. При дальнейшем увеличении содержания спирта для ряда солей наблюдаются отклонения от линейной зависимости, что связано с эффектом пересольватации ионов—заменой гидратной оболочки на сольватную, происходящей при большом содержании спирта. [c.358]

Таким образом, разность стандартных электродных потенциалов хлоридного и перхлоратного электродов на основе редоксита определяется однозначно разностью стандартных свободных энергий пересольватации ионов 01 и lOj и не зависит от природы окислительно-восстановительной системы редоксита. [c.284]

В диапазоне значительного содержания спиртов в смесях изомеров бутанола с водой наблюдается максимум первой теплоты раство-ре1И1я. В рассматриваемых системах этот максимум обнаружен впервые термохимическим путем. По нашему мнению, появление максимума связано со структурой водно-спиртовых смесей и не является следствием пересольватации ионов илн образования ионных пар. [c.124]

В рамках подхода были исследованы системы вида "Зс1- и 4 -ионы -а-окси- и а-аминокислоты - Н2О - ДАР (диполярный апротонный растворитель АН, 0М80, ВМР, ИМРТА)". Концептуальный вывод - как результат предложенного подхода сдвиг равновесия при увеличении содержания диполярного апротонного растворителя в водно-органической смеси определяется в приблизительно равной мере пересольватацией реакционных центров и структурным фактором, включающим в качестве основного вклада реорганизацию растворителя вокруг внесенной в полость частицы. [c.151]

Скорость реакции в этом случае зависит как от скорости диффузии через поверхность раздела фаз, так и от скорости гомогенной реакции в органической фазе. Важными факторами являются энергия разрушения водной оболочки аниона и энергия пересольватации органическим растворителем. Следует отметить, что при переходе аниона нз водной в органическую фазу наблюдается кардинальное изменение сольватации оние-вых ионов. Анион перешедшей в органическую фазу ионной пары 0+ V крайне мало сольватирован, что даже дало повод называть реакции таких ионных пар реакциями голых анионов (см. обзор [2]). Очевидно, что для таких реакций выгоднее всего использовать возможно более липофильные катионы и малополярные растворители. Классическим примером переноса анионов из водной фазы в органическую является окрашивание бензольного слоя в малиновый цвет в системе водный раствор КМЛО4 — бензол при добавлении метилтриок-тиламмонийхлорида [3]. В настояш,ее время такой малиновый бензол используют для окисления многих органических соединений. [c.13]

При использовании см-ешанных растворителей, например в смесях с водой тетрагидрофурана, ацетонитрила, этанола, ацетона и диоксана [15], скорость электрохимической реакции на электроде Zn+ /Zn(Hg) в зависимости от состава смешанного растворителя проходит через минимум. Наличие минимума объясняется тем, что при определенном составе смеси ионы цинка в растворе сольватированы одним растворителем, тогда как на поверхности электрода адсорбирован другой растворитель. При разряде необходима дополнительная энергия для пересольватации катиона, что вызывает снижение тока обмена. [c.11]

Мнгаль и сотрудники [108—114] выполнили ряд работ по определению констант устойчивости полярографическим методом. В работе [108] найдены состав и устойчивость комплексов меди, свинца, цинка с моноэтаноламином. Свинец и цинк в присутствии моноэтаноламина восстанавливаются обратимо, в то время как медь в тех же условиях восстанавливается необратимо. Ряд исследований [109, 112] выполнен в смешанных водно-этанольных и водно-метанольных растворах. Гринберг и Ми-галь методами Яцимирского, Дефорда и Юма рассчитали константы устойчивости аквокомплексов кадмия, цинка и свинца. На основании характера зависимости Еч от lg HjO и функций Fq(x), Fi[x) и F2(x) от (НгО) сделан вывод о ступенчатом характере пересольватации изученных комплексных ионов. Обратимость электродных процессов определялась по величине угловых коэффициентов зависимости E l — lg -у, а природа [c.500]

Перенос электрона со свободных анионов является процессом, контролируемым диффузией. В растворителях эфирного типа бимолекулярная константа скорости при температурах, близких к комнатной, превышает 10 л/(моль-с) [69]. В системе, содержащей контактные ионные пары, перенос электрона протекает значительно медленнее (табл. 7.14). Объяснить это нетрудно. Если при переносе электрона от свободного аниона окрул ающая его сольватная оболочка должна разрушиться, а затем возникнуть вокруг нового аниона, то при переносе от контактной конной пары кроме пересольватации аниона должна происходить и пересоль-ватация катиона. Последний процесс является причиной более низкой реакционной способности контактных ионных пар. [c.272]

При описании процесса пересольватации [71] моншо исходить из данных о состоянии протонов сильных кислот в водных растворах и о соотношении основности воды и экстрагентов. Формой существования протонов обычно считают различные гидраты (от H -HjO до H -lOHjO), доля которых зависит от концентрации кислоты. Их рассматривают как гидраты иона Н3О+. Вторая особенность состояния протонов в водных растворах заключается в их аномально высокой подвиншости, которую связывают с протонным обменом между ионами HgO+ и молекулами воды их окружения. Скорость обмена столь велика (среднее время пребывания в одной молекуле воды найдено равным 1,3-10 — 2,4 10 сек [279]), что часть протонов в каждый данный момент считается находящимся вообще вне молекул воды, и для обозначения ее вводится термин протонный газ [311, 312]. В отдельных работах [c.64]

Спектр люминесценции водного раствора уранилсульфата при комнатной температуре представляет собой широкую полосу с главным максимумом при 517 нм. Присутствие (до 1%) в растворе гектана, бензола, толуола, ксилола, ацетоца и диэтилового эфира не влияет на люминесцентные свойства уранил-иона. Интенсивность люминесценции уранилсульфата уменьшается в присутствии алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, щавелевой) и спиртов (метилового, этилового, пропилового) в зависимости от их концентрации [497, 498]. Взаимодействие уранил-иона с алифатическими кислотами приводит лишь к понижению интенсивности люминесценции без изменения спектра как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. Исследования показывают, что при этом образуется нелюминесцирующий комплекс, и уран (VI) переходит в нелюминесцирующий уран (IV). При взаимодействии уранил-иона со спиртами спектр люминесценции изменяется, что особенно заметно при низкой температуре. Так как подобное изменение спектра люминесценции уранил-иона наблюдается при образовании в растворах продуктов гидролиза урана (VI) [499], то можно предположить, что в присутствии спиртов происходит пересольватация, вследствие чего уранил-ион координируется с молекулами воды, т. е. ОН-группами воды, и уран становится как бы гидролизованным. [c.232]

Именно этот процесс, который может реализоваться и в случае однозарядных противоионов, приводит к увеличению энтропии за счет вытеснения молекул воды из гидратных оболочек фиксированных ионов и противоионов. Пересольватация (для случая, когда конкурентами за места в сольватных оболочках выступают вода и 50з-группы сульфокатионита) тем более вероятна, чем больше поляризуемость противоиона поэтому коэффициент равновесия не увеличивается при обмене с участием ионов щелочных металлов. Непосредственной причиной увеличения коэффициента равновесия может быть либо уже рассматривавшийся кооперативный процесс сближения цепей, либо, если сольваты образуют отдельную фазу, вывод части противоионов из ионообменного процесса. [c.128]

По Енике и Швейцеру в смешанных растворителях плотность тока обмена обычно проходит через минимум. Этот эффект объясняется тем, что на электроде адсорбирован один из растворителей, а ионы в растворе сольватированы другим растворителем. Поэтому перед разрядом ион проходит стадию пересольватации, требующую определенных энергетических затрат. Возможно, аналогичный эффект проявляется и при разряде ионов из водных растворов в присутствии поверхностно-активных веществ. [c.326]

Влияние природы органических кислот проявляется, например, в том, что сорбция титана и скандия катионитом КУ-2Х8-Н наименьшая из раст- воров, содержащих щавелевую кислоту, и наибольшая на анионите АВ-17Х8-С2О4, так как титан и скандий с оксалат-ионом образуют более прочные комплексы, чем с тартрат- и цитрат-ионами. Появление перегибов на кривых сорбции скандия, несомненно, связано с природой и комплексующей кислоты, и органического растворителя. Растворители с меньшей, чем у воды, донорной силой не участвуют в процессах пересольватации, ив таких смешанных растворах наблюдается монотонное увеличение сорбции с увеличением концентрации органического растворителя. Пересольвата-ция раство )ителями с донорной силой, большей, чем у воды, например ДМФ, наблюдается в растворах кислот, дающих менее устойчивые положительно заряженные комплексы, — винной и лимонной. Это приводит к уменьшению сорбции скандия при содержании ДМФ 60% по объему (см. рис. 4). [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология