Карбонильные соединения, определение по Фишеру

Таблица 1.9 Определение содержания воды в карбонильных соединениях реактивом Фишера с учетом кинетики побочной реакции

Некоторые вещества мешают определению воды по методу Карла Фишера. К ним относятся соединения, взаимодействующие с одним из компонентов реагента с образованием воды. Так, карбонильные соединения реагируют с метанолом, образуя ацетали [c.221]

Американское Общество испытания материалов предложило метод титрования по Фишеру для определения воды в растворителях и разбавителях лаков [68]. При этом методе применяли реактив, содержавший вдвое меньшую концентрацию иода по сравнению с обычным реактивом Фишера титрованию подвергали образцы, содержавшие 50—80 мг воды — количество, эквивалентное 40—45 мл реактива. Растворитель выбирали в зависимости от присутствовавших в образце функциональных групп. Обычно применяли метанол в количестве 10—15 мл. Однако в присутствии карбонильных соединений или аминов метанол заменяли пиридином (25 мл) или ледяной уксусной кислотой (10— Ъмл). При применении пиридина для понижения скорости реакции между метанолом реактива и карбонильным соединением обычно получались удовлетворительные результаты, при условии, что титрование проводилось достаточно быстро (см. стр. 153). [c.216]

Определению воды методом Фишера мешают вещества, которые при взаимодействии с одним из компонентов реагента образуют воду. Так, ири взаимодействии карбонильных соединений с метанолом [c.639]

Формальдегид и другие карбонильные соединения мешают определению воды, поэтому их предварительно необходимо перевести в какие-либо другие, не реагирующие с реактивом Фишера, продукты. Чаще всего для этой цели определение проводят в растворе пиридина, связывающего формальдегид в комплекс [c.127]

Рассмотрим возможности кинетического способа на примере определения влажности карбонильных соединений. Анализируемый образец растворяют в подходящем растворителе и титруют реактивом Фишера визуально или электрометрически. После прекращения подачи реактива избыток иода вскоре исчезает. Через 1—2 мин реактив снова прибавляют до наступления конечной точки, и так продолжают титровать в течение 10—15 мин. По полученным результатам строят график в координатах расход реактива — время титрования . Излом на кривой соответствует моменту полного окончания реакции с водой, присутствующей в пробе. Дальнейший расход реактива объясняется выделением воды в побочном процессе. При большом избытке метанола и карбонильных соединений в пробе скорость выделения воды практически постоянна, поэтому экстраполяция на нулевое время значительно облегчается. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует точному объему реактива Фишера, израсходованному на реакцию с водой в пробе (рис. 1.12). [c.73]

В принципе реактив Фишера может быть применен для определения любой функциональной группы органического соединения [60], которая дает количественную и стехиометрическую реакцию с образованием или поглощением воды при условиях, не препятствующих титрованию. Таким образом, возможно определение спиртов, карбоновых кислот, ангидридов кислот, карбонильных соединений, первичных и вторичных аминов, нитрилов и пероксидов. [c.398]

Активные карбонильные соединения в различной степени взаимодействуют с реактивом Фишера и должны быть переведены в циангидрины до определения воды титрованием . (Эту реакцию следует проводить в вытяжном шкафу с хорошей тягой.) [c.26]

Видоизмененный реактив, содержащий избыток пиридина, повидимому, полезен только для прямого титрования растворов, содержащих кетоны. Фишер в своей работе [1] отметил, что ацетон не мешает при титровании его реактивом. Указанная им высокая точность (найденное значение 0,250%, вычисленное значение 0,249) трудно объяснима возможно, что в качестве растворителя он применял вместо метанола бензол. Авторы нашли, что замена метанола диоксаном или бензолом приводила к устойчивой конечной точке в присутствии карбонильных соединений. Однако такой реактив (как было указано в гл. IV) был худшего качества по сравнению со спиртовым реактивом. Замена метанола этанолом, повидимому, понижает скорость побочных реакций, мешающих определениям [8]. [c.151]

Для определения воды в карбонильных соединениях и сильных кислотах при электрометрическом определении конечной точки можно использовать реактив К. Фишера видоизмененного состава, содержащий вместо метилового спирта N,N-димeтилфopмaмид. Готовят и применяют реактив в соответствии с ГОСТлм 14870-77. [c.179]

Имеется целый ряд работ, поставленных с целью ьыяснения возможности расщепления озонидов путем каталитического гидрирования, а не при действии цинка и ледяной уксусной кислоты, т. е. водорода в момент выделения. Ф. Г. Фишер, Г. Дюлль и Л. Эртель [1391] исследовали условия, при которых эта реакция расщепления, протекающая по схеме, приведенной на стр.510,может дать наибфлее удовлетворительные выходы. Ими было установлено, что при озонировании необходимо тщательно соблюдать ряд определенных условий реакцию следует проводить в разбавленном растворе при низкой температуре и по возможности не применять цри этом избытка озона. При гидрировании, протекающем с большим выделением тепла, следует избегать малейшего разогревания, так как в противном случае вместо расщепления основной реакцией может стать так называемая кислотная перегруппировка озонидов, в результате которой образуется равномолекулярная смесь карбоновых кислот и карбонильных соединений. В качестве контакта авторы применяли катализатор, приготовленный, по М. Бушу и Г. Штеве [1392], путем осаждения палладия на углекислом кальции, который содержал 5% палладия. [c.512]

Определение влажности реактивом Фишера. Реактив Фишера, представляющий собой раствор возогнанного иода, безводного пиридина и сухого диоксида серы в абсолютном метиловом спирте, применяют для определения влажности твердых, жидких и газообразных веществ. В качестве растворителя обычно используют безводный метиловый спирт. Если испытуемое вещество нерастворимо в метиловом спирте, навеску тонкоизмельченного вещества взбалтывают или настаивают с определенным количеством метилового спирта, после чего смесь титруют реактивом Фишера. В качестве растворителей могут также быть использованы ледяная уксусная кислота и безводный хлороформ (при анализе жиров, масел и др.). При определении влажности следует вводить поправку на растворитель. Метод неприменим к соединениям, реагирующим с компонентами реатстпва Фишера (восстановители, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, карбонильные соединения и др.). [c.236]

Модифицированный вариант описанной методики оказался пригодным также для определения воды в присутствии перекиси водорода, надуксусной кислоты и перекиси диацетила [858]. Иногда при кулонометрических титрованиях из состава реактива Фишера исключают метиловый спирт и используют вместо него, например, формамид [854]. Это делают по той причине, что метиловый спирт может являться дополнительным источником образования воды вследствие реакций этерификации в присутствии кислот в анализируемом образце или образования ацеталей и кеталей при наличии карбонильных соединений. [c.108]

Ацетали, эфиры и углеводороды являются устойчивыми, и к ним можно применить общие методы анализа. Хотя ацетали и поглощают воду в присутствии сильных кислот с образованием свободных карбонильных соединений, все же вследствие большой скорости взаимодействия с водой обычно применяемых реактивов возможные ошибки, возникающие по этой причине, невелики. В дополнение к методу Фишера обычно для определения воды в соединениях этого типа применяют перегонку, а также методы, основанные на реакции воды с гидридом кальция, карбидом кальция, нитридом магния и на реакции гидролиза ангидридов кислот или хлористых ацилов. (Эти методы были рассмотрены в гл. I.) Реакция с гидридом кальция была применена Фишером [1] для проверки точности и воспроизводимости результатов анализа [c.121]

Хотя соответствующим изменением состава реактива Фишера или применением специальных растворителей можно устранить побочные реакции для многих кетонов, все же циангидрнновый метод в настоящее время является единственным общим методом для определения воды в присутствии карбонильных соединений. [c.148]

Ре ктив, состоящий из раствора цианистого водорода в диоксане (или пиридине) и цианистого калия или натрия в качестве катализатора, оказался применимым ко всем типам альдегидов и кетонов. Карбонильные соединения, перечисленные в табл. 45, реагировали с реактивом, содержавшим цианистый водород после окончания реакции раствор титровали реактивом Фишера для точного определения первоначального содержания воды. Вслед за этим к отдельным порциям карбонильных соединений добавляли довольно значительные известные количества воды и растворы титровали (после обработки цианистоводородной кислотой). Содержание воды в исходном карбонильном соединении учитывалось при расчетах. Точность данных, представленных в табл. 45, превышала точность (от +0,1 до 0,2%), достигаемую при обычных условиях. [c.154]

Наличие карбонильных соединений при определенных условиях не влияет существенным образом на результаты, получаемые методом щелочного гидролиза [6]. Это было установлено при анализе сложных смесей альдегидов с ангидридами. В качестве примера приведем результаты одного из анализов. Раствор, содержавший 25% воды, 13% ацетальдегида, 22% уксусного ангидрида и 40% уксусной кислоты, изготовляли и сохраняли при температуре ниже О для того чтобы свести к минимуму гидролиз до начала опыта. При анализе было найдено 23,6 + 0,00% воды (по циангидринному методу, см. стр. 154), 20,0 + 0,1% уксусного ангидрида (по видоизмененному методу с применением иодистого натрия изменение метода состояло в том, что образец оставляли на 1 час при комнатной температуре, после чего добавляли цианистоводородную кислоту для связывания альдегида перед титрованием реактивом Фишера) и 13,3% ацетальдегида ] по гид-роксиламиновому методу Фишера (см. гл. XII) после предварительного проведения гидролиза ангидрида с применением раствора иодистого натрия в пиридине]. Пониженные значения содержания воды и ангидрида свидетельствуют о частичном гидролизе ангидрида до проведения анализа [6]. [c.322]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

Измерению мешает присутс1Бие соединений, которые реагируют с одним из компонентов реактива Фишера. В качестве примера можно привести молекулы, содержащие активные карбонильные группы, способные образовывать с метанолом кетали и ацетали органические соединения типа аскорбиновой кислоты и меркаптанов, которые могут восстанавливать иод окисляющие агенты, такие, как хиноны и пероксиды, которые окисляют иодид [12]. Мешающее влияние неорганических соединений не столь сушественно, если определяется только чистота самого растворителя, но оно становится важным при определении влажности растворенных веществ [2]. Помимо окис.ияюших и восстанавливающих неорганических солей определениям мешают оксиды и гидроксиды металлов, а также соли щелочных и щелочноземельных металлов и слабых кислот, поскольку они реагируют с реактивом Фишера, образуя воду, что приводит к неверным аналитическим результатам. [c.237]