Силовые постоянные деформации связей

Теоретически прочность системы может быть оценена сравнением локальных напряжений с прочностью связей между кинетическими единицами высокополимера, образующих пространственную сетку. Разрушение гранулы наступает при значительной деформации и разрыве химических связей этих кинетических единиц. Мерой прочности связей служит силовая постоянная, которая определяет сопротивление молекулы деформации равновесной конфигурации за счет растяжения химических связей [68]. Силовая [c.328]

Были предприняты многочисленные попытки для установления того, согласуются ли отдельные общепринятые механизмы с принципом наименьшего движения [4]. Трудность состоит в том, чтобы сопоставить влияние перемещений ядер, которые оценить легко, с возмущением электронного облака, что сделать сложнее. Обычная процедура заключается в использовании весовых множителей, базирующихся на силовых постоянных растяжения и деформации связей. Затем производится сопоставление альтернативных механизмов с помощью некоторой процедуры минимизации. Такие расчеты показывают, что обычно, но не всегда, принцип наименьшего движения выполняется. [c.279]

В качестве движения вдоль координаты реакции всегда рассматривалось асимметричное растяжение двух соседних связей, образующихся или разрывающихся в ходе реакции соответствующие частоты естественно опускались. В целях проверки использованного метода, а также для оценки частоты деформации средней части комплекса был также проведен расчет нормальных видов колебаний для комплекса N0—Оз. При этом атом азота для придания структуре достаточной симметрии считался эквивалентным атому кислорода. Расчет проводили по матричному методу Вильсона, допуская простейшую потенциальную функцию валентной связи, содержащую только силовую постоянную растяжения fs и силовую постоянную деформации /ь. [c.214]

Согласно выводам Торнтона, при наличии электронодонорных заместителей у атома А симметричное колебание (связь А—В растягивается) затруднено, а антисимметричное колебание (связь А—В сжимается) — облегчено. Влияние заместителя в основном сказывается на связи А—В, так как она ближе всего расположена к месту замещения. В этом случае, как следует из [42,43], возмущение уменьшит смещение, соответствующее симметричному колебанию, т. е. укоротит связи А—В и В—С, так как соответствующая силовая постоянная / > 0. Это же возмущение увеличит смещение, соответствующее антисимметричному колебанию, т. е. удлинит связь А—В и укоротит связь В—С, так как / < 0. При определении суммарной деформации связей следует иметь в виду, что силовая постоянная, соответствующая антисимметричному смещению, значительно меньше силовой постоянной, соответствующей симметричному смещению, поэтому геометрический сдвиг будет определяться антисимметричным движением. Это означает, что в активированном комплексе связь А—В должна удлиняться, а В—С укорачиваться. Примеры, иллюстрирующие изложенные соображения о структуре активированного комплекса и характере ее изменения при введении различных заместителей, приведены в работах [42—46]. [c.30]

При деформации полимерного тела приходится преодолевать упругость химической связи и силы межмолекулярного взаимодействия. Поэтому коэффициенты упругости Кг и Кз обозначают соответственно силовые постоянные межмолекулярного взаимодействия и химической связи. Модель А—Л в каждом элементе взята потому, что расстояние между молекулами определяется не только равновесным положением атомов при межмолекулярном взаимодействии, но и ориентационным механизмом, который влияет как на расстояние между молекулами, так и на длину самой молекулы. Отсюда следует вторая модель А—Л. [c.154]

Вообще, повышение частот связано с возрастанием силовой постоянной связей, а в случае напряженных трехчленных циклов, кроме того, и с деформацией валентных углов [33]. [c.52]

Н-СВЯЗИ. Если эти силовые постоянные известны, то их можно использовать для оценки возможной деформации Н-связи, совместимой с другими геометрическими параметрами при образовании внутримолекулярной Н-связи (например, в белках). Наконец, эти колебания имеют самую низкую частоту и поэтому вносят основной вклад в энтропию образования ассоциата. [c.118]

Присущие молекуле колебания в общем случае можно описать в терминах растяжения, изгиба или деформации связи и крутильных колебаний. Частоты различных типов колебаний определяются механическим движением молекулы и зависят от силовых постоянных связей между атомами и масс колеблющихся атомов. Интенсивности полос поглощения в ИК-спектре определяются электрическими факторами дипольными моментами и поляризуемостями. [c.10]

В то время как опасность предсказания низшего энергетического процесса молекулы по ее низшему возбужденному состоянию очевидна, ситуация со связью силовых постоянных и возбужденных состояний более благоприятна (разд. 12). Но даже и в этом случае требуется значительная осторожность. Во-первых, деформационные силовые постоянные почти всегда ниже валентных силовых постоянных, поскольку /оо в уравнении (16) значительно меньше для деформаций, чем для растяжений. Положение здесь обычно не может измениться даже при самой благоприятной величине /о . [c.33]

Нормальные координаты и соответствующие им потенциальные функции определяют единственный набор силовых постоянных, выражаемых /оо + /о Для каждого колебания. Однако эти постоянные имеют небольшую ценность для сложных молекул. Определить их нелегко, если даже мы располагаем всеми основными частотами. Более того, если даже мы их определим для одной молекулы, то от этого мало пользы для других молекул. Вместо этого значительно полезнее использовать такие силовые постоянные, как постоянные обобщенного валентно-силового поля. Эти постоянные включают постоянные растяжения и деформации связей вместе с постоянными различных взаимодействий. [c.101]

Инфракрасные спектры [И] и данные дифракции электронов [6] в газовой фазе показывают, что тетрагидрофурановый цикл не является плоским, причем наблюдается псевдовращение (несколько затрудненное), сходное с таковым для циклопентана, однако амплитуда отклонения от плоской конформации меньше, чем в циклопентане [8]. Это наблюдение объясняют на основании большей силовой постоянной для деформации валентного угла СОС и меньшего барьера внутреннего вращения вокруг связей С—О в тетрагидрофуране. [c.367]

Напомним, что в органических макромолекулах цепочечный атом углерода обычно имеет четыре соседа. Поскольку углерод имеет валентную оболочку, состоящую из одной 5- и трех р-орбит, то в этом случае он образует четыре ординарные 0-связи с валентными углами, близкими к обычному тетраэдрическому значению 109°28 (гибридизация зр ). Опыт показывает, что эти углы довольно жесткие. Такая жесткость может быть понята, если учесть, что валентные возможности атома углерода уже полностью исчерпаны, поэтому затрата энергии на статическую деформацию углов не может быть скомпенсирована. Вкладом колебаний валентных углов в эластичность цепи углеродных атомов можно пренебречь, поскольку, как это следует из анализа соответствующих силовых постоянных, амплитуды этих колебаний малы (количественные оценки см. в работе [103]). [c.83]

Значения Е определены для ряда монокристаллов линейных неразветвленных полимеров. Это осуществлено прямыми измерениями или расчетом по силовым постоянным для деформации валентного угла и связей [13, 25, 26, 34]. [c.153]

Создается мнение, хотя окончательного ответа пока нет, что при конкретном рассмотрении молекулярной динамики полимеров с точностью, значительно превышающей необходимую при сопоставлении теории и опыта (учитывая другие погрешности классической теории), мы вправе считать валентные связи жесткими (или исключительно мало деформируемыми). Деформации валентных углов можно считать либо классическими, но малыми (в меру их силовых постоянных) а в ряде приближений — просто полагать валентные углы жесткими. [c.28]

Для многоатомных молекул положение значительно более сложное. Во-первых, помимо растяжения связей необходимо учитывать деформацию валентных углов. Кроме того, при растяжении одной связи возникают изменения в соседних связях и углах, что приводит к появлению дополнительных силовых постоянных, так называемых постоянных взаимодействия. [c.131]

Одним из методов является постулирование такого силового поля, потенциальная функция которого включала бы меньшее число постоянных коэфициентов. Было предложено два типа силового поля. Одним из них является поле центральных сил, соответственно которому сила притяжения, действующая на атом, смещенный из положения равновесия, зависит только от величины смещения, но не от направления. Второй тип силового поля — поле валентных сил — по крайней мере в первом приближении находится в согласии с тем, что можно ожидать с точки зрения химического рассмотрения вопроса. Оно постулирует два вида возвращающей силы —один, который препятствует растягиванию валентных связей, и другой, который противодействует изгибанию (деформации) связей. Потенциальная функция для поля валентных сил, таким образом, принимает вид [c.292]

Вопросы переносимости элементов матрицы Р для силовых полей различных типов подробно обсуждены в обзорах [57—59], и мы не будем на них останавливаться. Отметим лишь, что силовые постоянные для валентных колебаний определенных связей обычно мало меняются при переходе от одной сходной молекулы к другой в большей степени меняются деформационные постоянные, соответствующие угловым деформациям, и в очень широких пределах меняются силовые постоянные, описывающие скелетные и другие низкочастотные колебания. [c.246]

Методы молекулярной спектроскопии, основанные на резонансном взаимодействии излучения с различными видами молекулярного движения, являются менее прямыми, чем дифракционные методы, но иногда они дают более точные сведения. Из данных по инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния иногда можно определить симметрию молекулы, а симметрия часто позволяет однозначно установить значения валентных углов. Однако для определения межатомных расстояний нужны дополнительные данные. Эти величины в благоприятных случаях можно определить с большой степенью точности по энергиям вращательных переходов, зависящих от моментов инерции, которые являются функциями межатомных расстояний. Следует отметить, что вращательные спектры могут быть исследованы в микроволновой области (0,1—10 сж 1) или в виде тонкой структуры в инфракрасной области, тогда как колебательные спектры, изучаемые в инфракрасной области, позволяют найти силовые постоянные. Силовые постоянные определяются как возвращающая сила при искажении связи, приходящаяся на единицу расстояния, так что эта величина дает сведения о склонности структуры к деформации. [c.71]

Здесь Го — равновесное расстояние между атомами, соответствующее минимальному значению а /С — силовая постоянная (постоянная квазиупругой силы), характеризующая податливость молекулы к деформации. Она зависит от прочности валентной связи (от энергии диссоциации молекулы О) [19]. [c.34]

Физический смысл силовых постоянных связей и углов очевиден — это коэффициенты упругости соответствующих структурных элементов молекул. Силовые постоянные взаимодействия описывают взаимное влияние различных связей и углов. Это влияние находит свое выражение в том, что при деформации одной связи (или угла), характеризуемой координатой 91, другие связи и углы могут изменить свои равновесные значения, и в молекуле возникнут силы, стремящиеся перевести ее атомы в новые [c.21]

Знак силовой постоянной взаимодействия определяет направление, в котором стремится измениться координата при деформации а величина определяет интенсивность этого взаимодействия. Так, положительная величина постоянных к и а хгъ указывает на то, что при растяжении связи ХУ соседние связи стремятся сократиться, а прилежащие углы — уменьшиться. [c.22]

Для ряда полимеров модули упругости в направлении оси молекулярной цепи были вычислены Лайонсом [53] и Трелором [54] на основе данных о силовых постоянных химических связей. Вычисленные значения по порядку величины больше обычно измеряемых модулей, но достаточно хорошо согласуются с результатами определения модулей из изменения картины рассеяния рентгеновских лучей при деформации образца [55, 56]. [c.241]

Пуле и Матье [72] рассчитали силовые постоянные для HgS k 1,55, 0,06 и fep 0,03 мдин/А k, и йр — соответственно силовые постоянные растяжения связи Hg—S и деформации углов SHgS и HgSHg). [c.466]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

Силовые постоянные взаимодействия связей с углами— и 6xYzw Силовые постоянные типа axYZ описывают реакцию связи на деформацию прилежащего угла. Также, как и постоянные тина/1х г 1 они могут определяться двумя независимыми (в рамках эмпирического описания) процессами — изменением электронной структуры в связи при изменении угла и отталкиванием валентно-несвязанных атомов. Юри — бредлиев- [c.26]

Если, как это чаще всего делают, выбирают приближенную функцию потен-цнальной энергии, соответствующую так называемой модели силового поля валентных сил, то остается по одному члену к (Дх) на каждую связь (в этом выражении Ах — изменение длины связи, я к — силовая постоянная данной связи). В отличие от двухатомных молекул силов]>1е постоянные связей но-гоатомных молекул являются весьма прибли кенными, поэтому не следует пытаться выражать их с больпгой точностью. Кроме члена к (Дх) , они зависят от составляющих потенциальной энергии, которыми мы пренебрегли, а так ке и от других членов. Наличие в полной функции таких членов, как к (АхАу), показывает, что энергия деформации не может быть аддитивно распределена по связям. [c.149]

Ценную информацию о процессах, протекающих в полимере при вытяжке, можно получить с помощью метода изометрического нагрева (см. гл. I). По диаграммам изометрического нагрева (ДИН) можно установить условия вытяжки, так как между формой кривых и механическими свойствами полимера существует определенная связь. Метод изометрического нагрева является обратным по отнощению к методу термомеханических кривых. Если при снятии последних поддерживается постоянным напряжение и регистрируется развитие деформации при постоянном повышении температуры, то метод изометрического нагрева предусматривает регистрацию внутренних напряжений, возникающих при постепенном нагреве образца при постоянной деформации растяжения. При этом, если вначале образец не был нагружен, то при некоторой температуре в нем начинает развиваться растягивающее усилие. Оно достигает максимума и затем постепенно падает (рис. VI. 4). Форма диаграмм изометрического нагрева существенно зависит от режима вытяжки (кратности, скорости и температуры). С увеличением кратности вытяжки величина максимальных напряжений на ДИН возрастает (рис. VI.4,a). Для полимеров с достаточно высокой температурой размягчения (таких, как полиметилметакри-лат), кроме того, смещается в сторону низких температур начало роста напряжений (рис. VI. 4, г). Увеличение скорости вытяжки при постоянных кратности и температуре вытяжки приводит к увеличению максимального напряжения (Тмако и к уширению максимума (рис. VI. 4, i). С повышением температуры вытяжки при постоянных кратности и скорости вытяжки максимальное напряжение Стмакс уменьшается, а максимум уширяется. В отдельных случаях возникает даже плато (рис. VI-4,в). Вид этих диаграмм тесно связан с силовым режимом предварител1 ной вытяжки [c.190]

Зависимости заселенностей конформаций от при различных значениях (см. раздел 7.1.1) приведены на рис. 33. Здесь же для сравнения помещена кривая аналогичной зависимости для дивинилсульфида. Из сопоставленных кривых с равными значениями Уа следует, что заселенности форм А и Е в. дивинилсульфок-сиде меньше, чем в дивинилсульфиде, для формы С имеет место обратное соотношение. Это отражает снижение пространственного затруднения при переходе от дивинилсульфида к дивинилсуль-фоксиду, что в свою очередь связано с уменьшением силовой постоянной для деформации угла С—3—С. В работе [499] для дй-винилсульфоксида принята величина сзс = 72 ккал/моль X X рад [503] (в дивинилсульфиде 139 ккал/моль-рад )., [c.192]

Г идро перекиси валентные колебаиид 0-0 Частоты, с. и крутиль- 1ые колебания плоскости соо, ООН крутильно, деформац. колебания в СНг-группе Число СНг- групп Оптиче- ская плотность полосы 0-0 тах связи 0—0 л-жоль см Силовая постоянная связи 0—0 10" Эн/с. [c.433]

Поскольку применение (2) требует знания многих параметров, а полученные результаты все-таки не могут претендовать иа высокую точность, Хайн предложил более простой, хотя и менее строгий вариант расчета энергии дефореции в реакции. Если принять, что силовые постоянные одинаковы, то энергия, необходимая для деформации молекулы при реакции, будет приблизительно пропорциональна суше квадратов изменений длин связей. Согласно Полингу 1%/, для те-еистем между длинами и порядками связей, рассчитанными, например, методом валентных схем, существует пропорциональная зависимость, На этом основании формула (2) может быть преобразована [c.8]

Позднее Хайн постулировал, что любая реакция происходит по пути, требующшу наименьшей затраты энергии на перестройку атомов в остове молекулы. При этом энергию, необходимую для растяжения (сжатия) или изгиба связи, он предложил считать пропорциональной сумме квадратов соответствующих изменений в положениях атомов при переходе от исходных веществ к конечным. В принципе это приближение можно было бы уточнить, если включить в формулу для расчета силовые постоянные для всех типов деформаций остова молекулы. При таком подходе исключен из рассмотрения атомы, не являющиеся общими для исходных веществ и продуктов. Последнее упрощение может привести к серьезным ошибкам в расчете, особенно в тех случаях, когда указанные части молекул достаточно сложны и имеют большую массу. Поэтому можно ожидать, что данный метод будет давать лучшие результаты для молекулярных перегруппировок и в реакциях, где энергия, переносимая ато- [c.9]

Таким образом, для определения силового поля необходимо с помощью тех или иных предположений уменьшить количество силовых постоянных. Было предложено несколько моделей упрощенных силовых полей почти все они основаны на приближении валентного силового поля. В простейшем варианте валентного силового поля рассматривают только растяжения связей и деформации валентных углов все взаимодействия связей, а также взаимодействия связей с валентными углами не учитывают. В расчетах реальных систем обычно используют не такой чрезмерно упрощенный вариант, а модифицированное валентное силовое поле, в которое включены некоторые постоянные взаимодействия. Для уменьшения числа независимых силовых постоянных весьма полезны соотношения между отдельными постоянными взаимодействия [составленные таким образом силовые поля были с успехом использованы см. Джонс (1962а, б) и Миллс (1963)]. [c.131]

Опубликованы ИК-спектры некоторых анионных а-комплексов [1,59,85,86,110,114,184—189]. В спектрах замечено несколько характерных частот поглощения наиболее интенсивное поглощение обусловлено валентными колебаниями нитрогрунпы. Обычно ароматическая нитрогруппа имеет сильное поглощение при 1530— 1550 и 1345—1350 см , связанное с антисимметричными и симметричными валентными колебаниями [190]. Силовая постоянная связи N—О, а следовательно, и кратность связи N—О определяет в больщой степени общую силовую постоянную для антисимметричных валентных колебаний (эффект деформации связи N—С [c.488]

В методах силового поля для оценки изменения энергии, обусловленного увеличением или уменьшением длин связей, а также углов деформации используются экспериментальные силовые постоянные, полученные из ИК-и КР-спектров [52 —54]. В то же время отталкивание между атомами, не связанными друг с другом, приближенно выражается потенциалами Леннарда-Джонса или Букингема, параметры которых выбираются путем подгонки к достоверным экспериментальным данным. Например, точ-йые кривые несвязывающих взаимодействий водород — водород и углерод — углерод можно получить [53] путем сопоставления экспериментальной теплоты сублимации кристаллов гексана и экспериментальной конформационной энергии метильной группы в циклогексановом кольце (аксиальное расположение метильной гругшы выгоднее экваториального на 7,1 — 7,9 кДж/моль). [c.30]