Катионная полимеризация акрилонитрил

Механизм реакций полимеризации, происходящих при одновременном воздействии катализаторов катионной полимеризации и инициаторов полимеризации радикального типа, является более сложным. Процесс может рассматриваться либо как конкурентный, с преобладанием того или иного типа реакции, либо как происходящий с образованием ионо-радикалов. К таким процессам относится полимеризация винилацетата, метилметакрилата и акрилонитрила в присутствии триэтилбора, значительно ускоряющаяся кислородом или перекисью водорода [468]. [c.176]

Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в массе и в диметилформамиде и толуоле протекает по радикальному механизму Радиационная сополимеризация стирола с метилметакрилатом протекает по катионному механизму в хлористом метилене и по радикальному в бромистом этиле и иоди-стом изопропиле. Предполагают, что протекание катионной полимеризации в хлорированных растворителях обусловлено каталитическим действием НС1, выделяющейся при радиолизе последних. [c.98]

Механизм процесса определяется не только катализатором, а и определенным сочетанием катализатора и мономера. Так, трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, используется как катализатор радикальной полимеризации акрилонитрила Реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, вызывает полимеризацию винилалкиловых эфиров по катионному механизму [c.105]

При электрохимическом инициировании полимеризации процесс может протекать ПО трем механизмам. Механизм процесса определяется природой мономера и условиями. Так, на аноде путем катионной полимеризации получены полимеры стирола, М-винилкарбазола и изобутилвинилового эфира. Сополиме р акрилонитрила с метилметакрилатом получен анионной полимеризацией на катоде при электролизе солей тетраалкиламмония. При электролизе растворов ацетата на аноде инициируется свободнорадикальный процесс, как это видно из состава образующегося сополимера акрилонитрила и метилметакрилата и др. [c.138]

Катионная полимеризация олефинов осуществляется тем легче, чем больше основность двойной связи, и с этой точки зрения особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Олефины со слабоосновными двойными связями, например эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил и т. п., не подвергаются катионной полимеризации. Энергия активации катионной полимеризации легко [c.465]

Следует подчеркнуть, что механизм и течение процесса полностью определяются подбором катализатора и мономера. Например, реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, при добавлении к алкилвиниловым эфирам вызывает их катионную полимеризацию трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, в ряде случаев используется в качестве катализатора радикальной полимеризации акрилонитрила. [c.124]

П. получают полимеризацией акрилонитрила под действием свободнорадикальных инициаторов. Акрилонитрил не полимеризуется по катионному механизму, напр, с трехфтористым бором. Наоборот, его полимеризацию вызывают такие анионные катализаторы, как натрий и амиды. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, полимеризации предшествует индукционный период, в течение к-рого полимер не образуется. Полимер с наиболее высоким мол. весом образуется при 30—60°. Наиболее распространенным промышленным методом получения П. является водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила с использованием водорастворимых инициаторов, напр, с персульфатами. В водной среде облегчается отвод тепла, что позволяет легко регулировать процесс. Для сокращения индукционного пе- [c.61]

Изучение процессов радиационной сополимеризации позволяет решить вопрос не только о принадлежности данной реакции к ионному или радикальному типу, но и разграничить в спорных случаях катионный и анионный процессы. Выше бьша показана принципиальная возможность образования катионных и анионных активных центров, выбор между определяющей ролью которых не вызывает затруднений применительно к мономерам, отличающимся высокой селективностью в интересующем нас отношении. Так, для полимеризации триоксана и изобутилена всегда бесспорен катионный механизм, а для полимеризации акрилонитрила и нитроэтилена помимо радикального только анионный. Иначе обстоит дело со стиролом. В предшествующем изложении мы ограничивались утверждением о катионной природе процессов его полимеризации во всех случаях, которые можно было с достаточным основанием отнести к ионному типу. Вместе с тем, за исключением примера существенного влияния аммиака на скорость полимеризации стирола, аргументы в пользу именно катионного типа этих процессов приведены не были. В частности, эффекты, обусловленные присутствием воды, отнюдь не являются основанием для предпочтительного выбора одного из возможных ионных механизмов полимеризации. Можно руководствоваться чувствительностью процесса к природе реакционной среды. Как и в обычных ионных системах, радиационной анионной полимеризации благоприятствуют электронодонорные растворители (амины, диметилформамид), а катионной — галогеналкилы (хлористый метилен, дихлорэтан и др.). С этой точки зрения интерпретация данных, приведенных на рис. 1-5, оправдана. [c.238]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

На рис. 27 пунктирным прямоугольником очерчена группа мономеров, способных к радикальной гомополимеризации. У винилового эфира, изобутилена и других соединений, расположенных вне прямоугольника, показатель е имеет большую отрицательную величину, и они легко вступают в реакцию катионной полимеризации, а соединения с большой положительной величиной е (нитроэтилен, винилиденцианид и др.)—в реакцию анионной полимеризации. Кроме того, легко поддаются анионной полимеризации некоторые соединения, входящие в прямоугольник, например акрилонитрил, метилметакрилат и ряд других. Этилен, бутадиен, стирол и прочие неполярные мономеры способны к полимеризации всех трех видов радикальной, катионной и анионной. [c.88]

В промышленности этот способ используют при радикальной полимеризации акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена. Блок-сополимеры обьино получают также методом полимеризации в растворе. [c.61]

ВИНИЛОВОГО и дивинилового рядов, содержащие электроноакцептор-ные заместители 3/ двойной связи, например акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры и др. Кроме того, в анионную полимеризацию, как и в катионную, могут вступать окиси олефинов, лактоны, некоторые карбонилсодержащие соединения (по связи С=0), например альдегиды. [c.360]

Полимер 2-нитропропена-1, обладающий кристаллической структурой, получен полимеризацией 2-нитропропена-1 в присутствии водного раствора едкого кали в диглиме. Полимер рекомендуется в качестве связующего в твердом ракетном топливе, а также как пленкообразующий материал [373]. Из сополимеров акрилонитрила и 1-нитропропена-1 сформованы волокна, хорошо окрашивающиеся катионными красителями [374]. [c.254]

Большая часть предыдущего обсуждения касалась механизма радикальной полимеризации акрилонитрила. Теперь вкратце остановимся на других способах инициирования. Катионные инициаторы, такие, как Н2804, А1С1з, ВРз и др., не инициируют катионную полимеризацию акрилонитрила. В действительности некоторые льюисовские кислоты, по-видимому, образуют стабильные неполимеризу-ющиеся комплексы с акрилонитрилом В определенных условиях образование гомополимеров и сополимеров может быть вызвано катионными агентами, но полимеризация протекает, вероятно, по радикальному механизму и в реакции, возможно, участвует кислород . В комплексах акрилонитрила с может протекать [c.374]

Ионная полимеризация. Как все виниловые мономеры, акрилонитрил может полимеризоваться по ионному механизму. В зависимости от заряда, приобретаемого углеродом, полимеризацию подразделяют на катионную или анионную. Катионная полимеризация акрилонитрила мало известна, так как обычные катионные катализаторы не активируют его. Анионные катализаторы довольно легко инициируют акрилонитрил. Такими катализаторами являются металлоорганические соединения (например, бутиллитий, реактив Гриньяра, натрий- и цинкалифатические соединения). Реакция протекает очень быстро при низких температурах (—30 °С). Основным преимуществом ионной полимеризации обычно является стереорегулярность получающихся полимеров, однако при полимеризации акрилонитрила это не подтвердилось. В производственной практике ионная полимеризация акрилонитрила не применяется. [c.23]

При изучении катионной полимеризации аллена и пропина в газовой фазе под действием поликатиона (х = 1-3) [32] было установлено, что поликатионы фуллерена инициируют циклоцепную полимеризацию. В работе [33] показана возможность использования фуллеридов калия (содержащих группы С о-калий) для инициирования анионной полимеризации этиленоксида. Полиапи-оны фуллерена (с противоионом Li, Na и К) [5] оказались неэффективными в качестве инициаторов полимеризации стирола, акрилонитрила и других мономеров. [c.202]

Катионная полимеризация олефинов происходит тем легче, чем выще основность двойной связи, поэтому особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Наоборот, олефины со слабоосновными двойными связями, например акрилаты, акрилонитрил и т. д., катионно не полимеризуются. Энергия активации для олефинов, легче полимеризующпхся катионно, лежит в большинстве случаев значительно ниже 15 ккал моль, в то время как радикальная полимеризация в этих случаях происходит труднее и требует энергии активации более 15 ккал1моль. Изобутилен особенно инертен по отношению к радикальной полимеризации. Он очень важен в том отношении, что при этом возможна катионная сополимеризация. Так, удается совместно полимеризовать изобутилен с изопреном, причем образуется полимер, который еще содержит двойные связи и поэтому может быть вулканизован (бутплкаучук) в противоположность полимеру чистого изобутилена, в макромолекуле которого нет двойных связей. [c.396]

Наблюдается избирательная способность мономера к полимеризации -в зависимости от среды. Согласно [67], акрилонитрил полимеризуется в растворителях с электронодоиорными заместителями и не полимеризуется в растворителях, содержащих электрофильные группы. В случае стирола наблюдается обратная картина. Очевидно, полимеризация акрилонитрила протекает по анионному механизму, тогда как стирол полимеризуется по катионному механизму. [c.264]

Бортриалкилы в присутствии эфирата ВРз катализируют полимеризацию олефинов по катионному механизму вследствие образования комплексного катиона (ВРз-ОК). Так, Колесников и Федорова [467] показали, что каталитическое действие трибутилбора на полимеризацию акрилонитрила активируется добавками эфирата трехфтористого бора. Выход полиакрилонитрила в присутствии ВРз(С2Н5)гО увеличивается, с 5 до 82%. [c.174]

Акрилонитрил (АН), связанный в комплекс с алкил-алюминий галогенидом, легко сополимеризуется с олефи-новыми соединениями в отсутствие каких-либо катализаторов, в результате чего образуется альтернантный сополимер высокого молекулярного веса ([-г]]=0,2—10,0 дл г) [967]. Методом ИК-спектроскопии для модельных соединений показано, что АН образует комплексы с алкил-алюминийгалогепидами в результате взаимодействия нит-рильной группы с атомом алюминия [967—969]. Эти комплексы стабильны и не полимеризуются при низких температурах, однако при добавлении пропилена происходит быстрая спонтанная сополимеризация. Пропилен в присутствии алифатических нитрилов также не образует гомополимеров. На этом основании полагают, что катионная полимеризация пропилена в присутствии АН не происходит и поэтому продукт полимеризации представляет собой сополимер. Состав сополимера, по данным элементного анализа, независимо от состава исходной смеси мономеров равен 1 1. Такие соединения, как А1С1з, Т1С1з, А1(С,Н,)з, ЗпС] , В(С,Н5)з, сополи- [c.186]

Влияние природы мономера на его способность к полимеризации в этих условиях проявляется, например, в том что а-метил-стирол, не склонный к анионной полимеризации и с трудом поли-меризующийся по радикальному механизму, не полимеризуется при диспергировании Mg, Al, Sb, Si стирол, более склонный к катионной полимеризации, образует полимер при диспергировании Fe, Ni в значительно меньших количествах, чем акрилонитрил и [c.161]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеН5М Вг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСи — 99%. [c.55]

Н2С— HOR и диеновые углеводороды, которые будут рассмотрены ниже. Из пропилена при катионной полимеризации не образуется высокомолекулярных полимеров акрилаты, акрилонитрил и другие олефины, содержащие аналогичные заместители, не образуют высокополимерных продуктов в условиях катионной полимеризации. [c.76]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Четвертый тип самоингибирования — инициирование цепи ионом и обрыв цепи комплексом того же иона. Дейнтоп и Джемс [7] приводят два примера с полиакрилонитрильпыми радикалами. Ионы и Ге "" катализируют полимеризацию акрилонитрила при низких концентрациях, но нри более высоких концентрациях этих инициаторов происходит настолько эффективный обрыв цепи, что полимер не может дальше расти. Дейнтон и Джемс предполагают, что обрыв цепи происходит путем перехода атома водорода или радикала ОН от гидратированного или комплексного катиона к полимерному радикалу. Следует обратить внимание на то, что в одном состоянии ион способен инициировать полимеризацию, а в другом, гидратированном или комплексном состоянии,— обрывать полимерные цепи. [c.277]

Из винилггиридинов только 3-винилпиридин является виниламином. Другие изомеры по структуре напоминают акрилонитрил. Винилпиридины напоминают стирол легкостью полимеризации по радикальному механизму (но не по способности к катионной полимеризации). В самом деле, катионная [c.456]

Цуда полагал, что растворитель может влиять на механизм полимеризации, увеличивая диэлектрическую проницаемость среды, а также подвергаясь радиолизу с образованием катализатора типа Фриделя — Крафтса. Так, хлористый метилен может разлагаться с выделением НС1, который затем будет инициировать катионную полимеризацию, чем объясняется наличие хлора в цепи полимера. Другие алкилгалогеииды могут распадаться аналогично, но давать более слабые кислоты, являющиеся менее эффективными катализаторами Фриделя — Крафтса. Имеется указание на то, что акрилонитрил захватывает электроны с образованием анионов, снижая, таким образом, скорость катионной реакции при высоком содержании акрилонитрила. Цуда [66[ заключил, что главным фактором, определяющим механизм полимеризации, является ионная реакционная способность мономера, а растворители только влияют на скорость роста уже образовавшихся ионов. Очевидно, для определения влияния среды на механизм полимеризации необходимы дополнительные исследования. [c.539]

Таким образом, здесь, как и в случае катионной полимеризации, происходит перемещение электронной пары, когда отрицательно заряженный анион смещает я-электроны С=С-связи мономера на уровень а-свяэи. Различие между катионной и анионной полимеризацией в том, что в первом случае смещение я-электронов С=С-связи мономера происходит в сторону, противоположную росту цепи, а во втором случае — в направлении роста цепи. Конечно, в анионной полимеризации, как и в катионной, существуют ионные пары с положительным противоионом, постоянно смещающимся вслед за перемещением активного центра в ходе реакции роста. Для возбуждения анионной полимеризации используют металлоорганические соедшения щелочных металлов (аллильные или арильные производные щелочных металлов), например бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия. Амиды щелочных металлов, алкоксиды и гидроксиды также используют для инициирования анионной полимеризации. К мономерам, способным полимеризоваться по анионному механизму, относятся бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил. [c.38]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной иолимеризации, в анионной природа залхестителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому болео активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности моно,меров имеет вид этилен изопрен<бутадиен< <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя ирироду среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

По склонности к сополимеризации с формальдегидом в массе мономеры располагаются в следующий ряд изобутилен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил. На этом основании авторы считают, что в массе формальдегид полимеризуется более легко по катионному механизму в растворах метилендихлорида и толуола реакция протекает по катионному механизму, а в этиловом эфире — по анионному механизму. Для полимеризации газообразного сухого формальдегида, пропускаемого через ме-тилендихлорид, тетрагидрофуран или н-гексап при —78° С, в поле облучения найдено соотнощение [c.85]

Радиационная сополимеризация -стирола с акрилонитрилом протекает по анионному механизму при низком содержании акрилонитрила в реакционной смеси, а при высоком его содержании— одновременно по анионному и радикальному. В отсутствие растворителя полимаризация протекает по радикальному механизму, в хлористом метилене — по катионному. Катионный характер полимеризации в хлорироваиных растворителях, вероятно, обусловлен каталитическим действием НС1, выделяющейся при радиолизе последних [c.722]

В книге подробно рассматривается теория различных процессов сополимеризации, применение этих процессов для пояу-чения новых полимерных материалов и модификации полимеров (блок- и привитая сополимеризация). Широко представлены результаты исследований новых методов сополимеризации совместная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта и окисных катализаторах, анионная и катионная сополимеризация. Подробно описаны методы получения и свойства сополимеров на основе этилена, стирола, акрилонитрила, винил- и виниляденхлорида и акрилатов. В книге приведены исчерпывающие данные о константах Сополимеризации всех изученных систем. [c.4]

Мага не,117 g также Гаррат дали обзор работ по полимеризации некоторых мономеров под действием ионизирующего излучения при низких температурах. При комнатной температуре рост цепи протекает по радикальному механизму, а при температуре сухого льда — по ионному механизму, который зависит от применяемого растворителя. В электроноакцепторных растворителях, таких, как галогенированные углеводороды, гептан, этилацетат, ацетон, осуществляется катионный механизм, и акрилонитрил в них не полиме- [c.375]

ИК-исследования аналогичных олигомеров акрилонитрила, привитых на полистирол [102], и растворимых олигомеров ме-такрилонитрила, образующихся в начальной стадии полимеризации этого мономера [103], показали, что закономерные изменения частот поглощения активных центров с длиной цепи также могут быть объяснены взаимодействием ннтрильных групп с катионом. [c.51]

Можно ожидать, что тенденция мономера СНг = СНХ полимеризоваться по анионному механизму должна зависеть от электронооттягивающей способности X. Изучение сополимеризации показало, что так оно и есть в действительности [94]. По своей реакционной способности мономеры располагаются в следующем порядке акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметак-рилат > стирол > бутадиен. Такой порядок хорошо согласуется со сравнительной электронооттягивающей способностью нитрилов, сложных эфиров, фенильных и винильных групп, измеряемой значением факторов с [95] и е [96] для них. Этот порядок несколько иной, чем при свободнорадикальной полимеризации. Из данного списка только наименее реакционноспособные мономеры— стирол и бутадиен — можно полимеризовать по катионному механизму, который лучше всего осуществляется для богатых электронами мономеров, как, например, для изобутилена и виниловых эфиров. [c.333]

Крашение катионными красителями основано на солеобразовании между основными группами красителя и анионными группами волокна. В макромолекулах гомополимерных волокон из полиакрилонитри-ла имеются кислотные концевые группы, которые образуются при синтезе полимера (поскольку в качестве инициаторов полимеризации применяют окислители). Однако этих групп недостаточно, кроме того, волокна имеют очень компактную структуру, что затрудняет их крашение. Отечественное волокно нитрон является сополимером акрилонитри-ла (92,2%), метилметакрилата (6,5%) и итаконовой кислоты (1,3%). Макромолекулы этого волокна имеют разветвленную структуру, большее число кислотных групп, придающих волокну способность реагировать с катионами красителя. Взаимодействие идет по схеме [c.70]

Формальдегид полимеризуется и при облучении -лучами при —78°. Реакция протекает в массе или в растворе в метилен-хлориде, толуоле или диэтиловом эфире [79, 8 ], Были сделаны попытки выяснить механизм реакции с помощью опытов по сополимеризации. В этих опытах скорость сополимеризации формальдегида с виниловыми соединениями в метиленхлорнде уменьшалась в ряду изобутиленстирол метилметакрилат > >акрилонитрил, что подтверждает катионный механизм реакции. Полимеризация в толуоле также, по-видимому, катионная, а в диэтиловом эфире более вероятен анионный механизм полимеризации. Формальдегид полимеризуется при температуре ниже температуры плавления под действием - учей [82]. Облучение при —196° может привести к взрывной полимеризации, если образец мономера подвергнуть удару или нагреть [82а]. [c.215]