Озонное растрескивание механизм

Таким образом, если влага и оказывает влияние на химическую сторону процесса озонного растрескивания, то механизм этого влияния непонятен. С другой стороны, так как замедляющее действие влаги проявляется на резинах из более гидрофильных каучуков, логично предположить, что влага оказывает физическое действие. Оно может сводиться к тому, что поверхностный слой резины слабо набухает в воде, вследствие чего уменьшаются [c.279]

Таким образом, при одновременном действии механических напряжений и жидких сред характер и механизм разрушения материала может не только количественно, но и качественно отличаться от разрушения в агрессивных средах в отсутствие напряженного состояния. Такие эффекты, как коррозионное растрескивание металлов, охрупчивание стекла, озонное растрескивание резин, появление хрупкого растрескивания при повышенных температурах у ПЭ в растворах поверхностно-акти-вных веществ возникают при одновременном воздействии механических напряжений и среды. [c.121]

АНТИОЗОНАНТЫ, повышают устойчивость растянутых резин к разрушению (растрескиванию) под действием атм, озона. По механизму действия различают химически активные А. (напр., М,Ы-дифенил-п-фенилендиамин, [c.50]

При одновременном действии механических напряжений и жидких сред характер и механизм разрушения материала может пе только количественно, но и качественно отличаться от разрушения в агрессивных средах в отсутствии напряжённого состояния. Такие эффекты, как коррозионное растрескивание, охрупчивание пластмасс, озонное растрескивание резин, появление хрупкого [c.115]

Механизм озонного растрескивания. [c.130]

Таким образом, механизм осуществления антиозонантами защиты эластомеров от озонного растрескивания не ясен и в настоящее время, хотя исследования, проведенные в последние годы, приблизили нас к пониманию химизма этого процесса. Вполне возможно, что антиозонанты действуют яе по единому механизму, и эти механизмы зависят от химической природы соответствующих соединений. Поиски эффективных антиозонантов будут и в последующем требовать, чтобы учеными проводились дальнейшие исследования по выяснению механизма защиты резины от озонного растрескивания. [c.150]

Стойкость резин к атмосферному растрескиванию повышается при применении антиозонантов и восков (табл. 2). Подробно о способах повышения А. резин см. Антиозонанты, о механизме озонного растрескивания — Озонное старение. [c.109]

В области малых деформаций и напряжений благодаря конкурирующему влиянию процессов молекулярной ориентации и размягчения наблюдается экстремальная зависимость т от а, проходящая через минимум и максимум (рис. 2.5). При этом изменение долговечности симбатно изменению твердости, сопротивлению озонному растрескиванию и сопротивлению" разрезанию [35] (см. гл. 4). При больших скоростях деформации, когда процессы ориентации и кристаллизации не успевают развиться, механизм разрушения-, опять меняется, разрыв из высокоэластического переходит в хрупкий. [c.57]

Предполагался механизм образования трещин, связанный с особенностями химического взаимодействия озона с резинами [10—12]. Исходя из уникальности озонного растрескивания рассматривается [13] и вопрос, почему, число образующи.хся трещин значительно меньше числа двойных связей, имеющихся на поверхности. Указанная точка зрения не позволяет понять и объяснить явление критической деформации. [c.134]

Таким образом, усталостное разрушение резин представляет собой процесс разрастания дефекта, который обусловливается перенапряжениями, возникающими в вершине дефекта. Разрастание дефекта может происходить в результате либо озонного растрескивания [56, 93—96], либо механохимической активации деструкции цепей в его вершине [26, 93, 97—99]. В зависимости от режима утомления и состава резины кинетика усталостного разрушения может определяться сочетанием этих двух основных механизмов или преобладанием одного из них. [c.170]

Особо необходимо отметить эс ективность применения хлоропренового каучука при изготовлении шлангов гидравлических тормозных приводов легковых автомобилей, служаш,их для передачи тормозного усилия от водителя к тормозным колодкам. Безопасность движения зависит от прочности оболочки этого шланга, которая обеспечивается применением хлоропренового каучука. Из хлоропренового каучука изготавливаются гофрированные трубки, предназначенные для защиты механизма рулевого управления. Складки гофрированных трубок на основе хлоропренового каучука стойки к действию атмосферы, озона и к растрескиванию при многократном изгибе. Хлоропреновый каучук используется для дискового тормоза, обеспечивая его надежность и долговечность эксплуатации. [c.169]

Как уя е указывалось, в последние годы исследователи, работавшие в области каучука и резины, приложили большие усилия для выяснения механизма озонного растрескивания. Имеются опубликованные обзоры работ в этой области [444, 389, 445]. Озонные трещины хаотично располагаются на поверхности растянутой резины, и Смит и Гог [446] показали, что скорость появления этих трещин линейно зависит от времени. Что касается механизма озонного растрескивания, то, но-видимому, оно обусловлено расщеплением озоном двойных связей. Тукер [447], однако, подвергает сомнению предположение о разрыве цепей, исходя из представления о равновероятном действии молекул озона на всю поверхность резины, согласно которому маловероятно протекание направленного процесса расщепления полимерных цепей. Тукер связывал растрескивание изменением характера кривой напряжение — деформация продукта взаимодейса вия резины с озоном по сравнению с соответствующими кривыми для исходной резины. [c.130]

ЧТО уже не могут рекомбинировать в результате обычного кинетического движения, и это дает начало трещине. Авторы принимают, что края трещины, образовавшейся таким образом под действием сильного натяжения, расходятся еще более, в результате чего рост трещины продолжается. Смит и Гог указывают, что эта теория объясняет уменьшение вероятности образования новых трещин, поскольку предлагаемому механизму процесса должно соответствовать уменьщение деформации вблизи образовавшейся трещины. Ньютон [389] и Биггс [444] предположили, что реакция озонолиза двойной связи протекает в две стадии, причем между этими двумя стадиями происходит разделение в пространстве образующихся фрагментов. В растянутой резине имеются препятствия протеканию второй стадии реакции, что и приводит к образованию трещины. Ньютон [389] считает, что этот двустадийный процесс включает образование нестабильного озонида с последующим разложением и перегруппировку его в более устойчивые продукты. При окончательном объяснении механизма озонного растрескивания, разумеется, необходимо учитывать, что нерастянутый образец резины может поглощать количество озона, достаточное для растрескивания растянутого образца, и затем, после растяжения, не обнаруживает растрескивания. Стори и Муррей [456] приводят аналогичное объяснение механизма растрескивания, учитывая предложенный Криге [357] механизм озонолиза двойной связи. Приведенный выше механизм Криге [см. уравнение (VIII-96)] может объяснить наблюдаемые результаты, если принять, что в растянутой резине биполярный ион и обрывки цепи, содержащие карбонильную группу, расходятся в пространстве и уже не могут вступить во взаимодействие, образуя обычный озонид. Это приводит к образованию трещины на поверхности растянутой резины и позволяет озону взаимодействовать с непредельными связями, находящимися в нижних слоях материала. Многократное повторение этого процесса приводит к появлению видимых невооруженным глазом трещин. [c.132]

Некоторые интересные данные о влиянии растяжения образцов на степень озонного растрескивания каучука, в особенности бутилкаучуков, приведены в работе Гроссмана и Блуштейна [499]. Эти авторы постулировали, что время, протекающее до озонного повреждения каучука, зависит от нагрузки лишь в тех случаях, когда сохраняется возможность переориентации полимерных цепей. Например, для бутилкаучуков при удлинениях, превышающих 100—200%, когда полимерные цени располагаются упорядоченно, у материала уже не остается возможности к хотя бы частичной компенсации результатов разрыва цепей путем их переориентации, и время, определяющее скорость озонного растрескивания, уже не зависит от удлинения. Кроме того, в обсуждаемой работе было установлено, что зависимость между скоростью озонного растрескивания бутилкаучука и концентрацией озона соответствует реакции второго порядка. Это позволило авторам предположить, что в данном случае озонное растрескивание представляет собой результат не только озонолиза двойных связей, а происходит вследствие какого-то более сложного процесса. Поэтому ими был предложен механизм реакции, согласно которому одновременно протекают два процесса озонолиз и окисление. То, что устойчивость бутилкаучука к озонному растрескиванию в зиачительной степени зависит от температуры, было использовано для доказательства наличия окислительного процесса, протекающего по свободнорадикальному механизму. [c.138]

Вторым обширным классом веществ, применяющихся для предотвращения озонного растрескивания, являются так называемые антиозо-нанты. Эти соединения но механизму действия отличаются от антиокислителей, хотя в некоторых случаях вещества, применяющиеся в качестве антиокислителей, могут обладать антиозонантнымн свойствами, и наоборот. Однако эти два тина добавок совершенно различны и поэтому их необходимо рассматривать раздельно. Исследования, которые привели к открытию и широкому применению антиозонантов, были вызваны в основном явными недостатками восков в качестве защитных веществ по отношению к некоторым типам резин, получаемым главным образом на основе полибутадиеновых и полиизопреновых каучуков эти недостатки особенно проявляются в тех случаях, когда материалы используют в динамических условиях. Еще в 1939 г. Тули [536] нашел, что некоторые вещества эффективно защищают поверхность резины от действия озона. Тулн исследовал ряд соединений и установил, что большинство антиокислителей неэффективны как защитные агенты при озонном [c.143]

Ни один из обсужденных механизмов не дает вполне удовлетворительного объяснения эффективности действия антиозонантов. В настоящее время исследователи склоняются к тому, что в данном случае имеет место не один какой-либо механизм реакции. Вреден и Гент [546, 557], которые, в частности, предприняли широкие исследования физических факторов, существенных для протекания процесса озонного растрескивания, разделяют все известные антиозонанты на два больших класса. К первому классу относятся соединения, эффективность действия которых объясняется тем. что они уменьшают скорость образования трещин, например 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин. Соединения второго класса — диал-килзамещенные w-фенилендиамины — повышают критическую энергию, требуемую для роста трещин. Блумфильд и др. [558] предложили подобную же классификацию. Стори, Муррей и Биббингтон также считали, что антиозонанты могут функционировать различно, например некоторые антиозонанты эффективны потому, что они могут участвовать в последовательно протекающих реакциях, приводящих к взаимодействию с двойными связями, находящимися на поверхности резины [456, 559]. В соответствии с этим объяснением амины-антиозонанты могут реагировать со связями перекисного тина, которые образуются при расщеплении озоном двойных связей, как это указывалось выше. В результате таких реакций образовывались бы вещества со связями кислород — азот, которые, как можно предполагать, подвергались бы быстрому гомолитическому разложению с образованием свободных радикалов. Принимается, что такие [c.148]

Репер и Грей изучали-озонную деструкцию изобутиленовых сополимеров. Особенно интересны исследования механизма озонного растрескивания, проведенные Бакли и Робинзоном Они показали влияние новой поверхности, создающейся при растрескивании, на кинетику деструкции и предложили следующую картину озонного растрескивания. Озон атакз ет двойные связи на поверхности и разрушает цепи первичной сеткп. За счет выделяющейся при этом энергии происходит растрескивание. Озонирование как чисто химическая реакция, конечно, протекает и в отсутствие напряжений, и двойные связи разрываются. Однако образование трещин и проникновение озона по ним к новой поверхности могут произойти то.лько в напряженном каучуке. [c.264]

Для предотвращения озонного растрескивания резин в вулканизационную смесь вводят антиозопанты — соединения, подобные по структуре большинству типичных антиоксидантов. Так, наиболее широкое распространение получили вторичные ароматические амины защитное действие оказывают также аминофенолы, дитиокарбаматы и производные хинолина кроме того, в качестве антиозонантов применяют вещества, не являющиеся антиоксидантами, нанример насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Эффективность последних соединений, а также малая ингибирующая активность некоторых типичных антиоксидантов (нанример, фенолов) исключает вывод об антиокислительпом действии антиозонантов. Впрочем, если рассматривать реакцию озонирования полимера как двухста-дийпый процесс, на первой стадии которого происходит разрыв молекулярных цепей под действием озона, а затем на второй стадии — окисление образовавшихся осколков, то предположение об ингибировании окислительной деструкции антиозонантами представляется достаточно убедительным [300]. В це.лом необходимо отметить, что исследование механизма действия антиозонантов сопряжено [c.121]

Для определения кинетики роста трещин можно использовать один из прямых методов наблюдения, в частности уменьшение усилия при постоянной деформации образца. Этим методом, предложенным в СССР были найдены основные количественные закономерности процесса озонного растрескивания резин. Его начинают применять и в других странах для оценки эффективности озонозащитных веществ и исследования механизма растрескивания Спад усилия в результате растрескивания наблюдался и на пластиках (полипропилен, полиэтилентерефталат , полистирол ). [c.14]

На определенную роль окислительных процессов при озонном растрескивании и на их специфику в напряженных резинах указывает также то обстоятельство, что эти процессы, развивающиеся при химической релаксации, утомлении и, возможно, при озонном растрескивании, заметно тормозятся во всех этих случаях производными тг-фенилендиамина, в частности противостарителями 4010 и 4010МА В связи с этим высказывается третья точка зрения на механизм действия противоозоностарителей. [c.204]

Ввиду сложного механизма озонного растрескивания целесообразно и широко практикуется использование смесей антиозонантов, в частности хороший эффект дает смесь 4010МА и сантофлекса А (1 2) Для СКС рекомендуется смесь N,N -ди-вnгop-aлкил ПФДА и К-фенил-К -метилфенил-п-ФДА и др. [c.206]

Помимо изложенных двух основных точек зрения на механизм озонного растрескивания существует третья, связывающая растрескивание со скоростью диффузии агрессивного агента в полимер [16]. В этом случае растрескивание представляется как результат перерож- [c.136]

Затормозить озонное растрескивание, очевидно, можно, либо не допустив взаимодействия эластомера с озоном за счет большей реакционной способности вводимой добавки, либо компенсировав с ее помощью деструктивные процессы, приводящие к растрескиванию. Механизм действия химических веществ, применяемых для торможения озонного растрескивания резин, сложен, многообразен и до конца не выяснен. Ниже приведены основ-гные, взгляды на этот процесс. [c.260]

То, что трещршы образуются именно в растянутых эластомерах, а те же продукты в нерастянутом состоянии почти ие подвергаются растрескиванию, может быть объяснено на основании химизма основного процесса — реакции озона с двойными связями. Катбертсон и Данном [449] предположили, что в результате озонирования каучука или резины образуются свободные макрорадикалы и что в растянутых образцах эти радикалы не могут рекомбинировать. Дилмен, Симмс и Рафф [450] также связывают озонную деструкцию резины с образованием свободных радикалов, но они постулируют цеппой механизм этого процесса, инициируемый при самопроизвольном разложении озонида с образованием свободных радикалов. [c.131]

Так как при этом растрескивания не происходит, нижележащие слои оказываются защищенными от проникновения озона. Образцы натурального каучука разрушаются при жестком лабораторном испытании (0,2% озона) в течение одной минуты, в то время как относительно озоностойкий бутилкаучук разрушается в течение 30 мин. Тройные сополимеры, в которых 50общей ненасыщен-Еости обусловлено циклопентадиенильными звеньями, практически не изменяются после выдержки под действием озона в течение трех суток. Месробьян и Тобольский нашли, что чистый вулканизат бутилказ ука имеет относительно более низкую скорость поглощения кислорода, чем Буна-С или натуральный каучук, но более высокую, чем полиэтилен. Наличие ненасыщенности и боковых групп делает молекулу нестойкой к окислительной деструкции. Соотношение между окислением и вулканизацией изучалось Бакли Имеется обширная информация о механизме окислительной деструкции бутил-каучука и других эластомеров. Более подробное обсуждение строения бутилкаучука и его химической стойкости выходит за рамки этой главы и может быть найдено в соответствующей литературе [c.265]

Таким образом, несомненно, что связывать процесс коррозионного растресивания со скоростью диффузии агрессивного агента нельзя. Несколько неясен вопрос с бутилкаучуком. Из-за малой его ненасыщенности Буклей и Робизон (а в последнее время Гент и Хиракава считают, что растрескивание резины идет как путем поверхностного взаимодействия с озоном, так и при проникновении озона в глубь резины (последнее вызывает образование внутренних трещин, которые затем сливаются с внешними). Сильная температурная зависимость скорости процесса не позволяет, однако, сделать однозначный вывод о том, что является определяющим в механизме [c.164]

Первые сообщения о реакции озопа с аминами относятся к 1920 г. [1, 2]. Было найдено, что главным продуктом реакции третичных аминов с озоном являются окиси аминов. Высокий выход окисей послужил основой для разработки методов их синтеза 13, 4]. Однако в течение длительного времени механизм и состав продуктов реакции для различных аминов не были исследованы. В первом обзоре по реакциям озона с аминами, относящемся к 1940 г., указывается, что озон не реагирует с аминами, а разлагает их [5]. В последующих обзорах [6] это ошибочное утверждение уже исправлено и отмечается, что озон легко реагирует с аминами. Некоторые продуд<ты реакции озона с аминами (окиси аминов, ни-троксильные радикалы и др.) нашли применение в технологии (модификаторы и текстильные добавки, ингибиторы процессов деструкции и т. д.) и исследовательской практике. Многие амины оказались эффективными средствами борьбы с растрескиванием резин под действием атмосферного озона [7—9], что способствовало более глубокому исследованию реакции озона с аминами в последние 5—6 лет. В этот период опубликовано около 15 работ, в которых исследован состав продуктов и предложены схемы реакций, протекающих при взаимодействии озона с третичными, вторичными и первичными аминами [10—19]. Все эти схемы весьма сложны и содержат много параллельно и последовательно протекающих реакций. О сложности происходящего процесса говорит хотя бы тот факт, что при исследовании реакции озона с трибутиламином в хлороформе было выделено около 40 промежуточных и конечных продуктов реакции [14, 15]. Одновременно отмечается, что условия реакции и, в частности, природа растворителя существенно влияют на механизм и состав образующихся продуктов. Кинетика реакции озона с аминами подчиняется бимолекулярному закону. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология