Циклогексанон конформация

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

Измерение дипольных моментов также в ряде случаев помогает установить истинную конформацию молекулы. Экваториальная конформация хлорфенильного радикала в 4-(/г-хлорфенил)-циклогексаноне однозначно вытекает из экспериментального значения дипольного момента л == = 1,96 О при сопоставлении с вычисленными для конформеров [c.141]

Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации ( р2 — - зр ) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28 ), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение) переход у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от к р приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [c.229]

Схемы, поясняю щме правило октантов 1а — д гя циклогексанона в конформации кресла (Л — левые атомы углерода, Пр — правые) [c.406]

В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации, на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются. Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации АН , Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно получить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфурол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за счет мезомерии [c.790]

Инверсия цикла. Этот процесс типичен для шестичленных циклов (циклогексанов, диоксанов, пиперидинов, циклогексанонов и т. д.). Обычно эти циклы находятся в конформации кресла , причем заместители занимают либо аксиальные (а), либо экваториальные (е) ориентации. Процесс инверсии сопровождается изменением ориентаций заместителей. Так, в случае цис-1,2-ди-замещенного циклогексана инверсия цикла приводит к конформационным переходам между 1-Х(а)-2-У(е)- и 1-Х(е)-2-У(а)-конформерами [c.251]

Циклогексанон реагирует более чем в 28 раз быстрее циклопентанона Это связано с тем, что при образовании из него циангидрина угловое напряжение практически снимается, а торсионное не возникает, поскольку, все экзоциклические связи находятся в скошенной конформации [c.60]

Легко видеть, что для предсказания знака эффекта Коттона по правилу октантов должна быть известна геометрия молекулы, т. е. длины связей, валентные углы и конформация. Практически оказалось, что циклогексаноны (и на этом этапе, по крайней мере, только циклогексаноны) удовлетворяют указанным требованиям и, следовательно, получающиеся результаты поддаются интерпретации. Поместим простое производное циклогексанона 3-метилциклогексанон в описанную координатную систему и попытаемся предсказать знак эффекта Коттона. [c.428]

Устойчивые конформации дизамещенных циклогексанон [c.368]

Рис. 16. Циклооктанон (конформации а и б) и циклогексанон (в).

Проектированные валентные углы в цис- и транс-1,2-прояз водных циклопентана соответственно равны приблизительно 0 и 120°, В 2-замещенных циклогексанонах (конформация кресла) величина проектированных валентных углов для 0= i—С,—X равна 15°, если X—экваториальный, и 105°, если X—аксиальный ( ookson,, 1954), [c.102]

Для полизамещенных циклогексанонов также отмечено сосуществование двух конформеров, причем в полярных растворителях преобладает конформация с аксиальным атомом фтора [64] [c.357]

Если метил аксиален, возникают два дополнительных скошенных взаимодействия бутанового типа между метилом и метиленовыми группами в положениях 3 и 5. Эти взаимодействия отсутствуют в экваториальной конформации. Поэтому энергетическая разность между конформациями составляет примерно удвоенную величину скошенного взаимодействия бутанового типа, т. е. 2-0,8 = 1,6 ккал/моль. Итак, конформация монозамещ еиных циклогексанон с экваториальным положением заместителя выгоднее, чем с аксиальным. [c.528]

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

Эти результаты можно использовать для обнаружения предпочтительной конформации в нежестких системах. Так, 2-хлорциклогек-санон может иметь две кресловидные конформации СХУ и СХУ1. По аналогии со стероидными бромкетонами можно ожидать, что по сравнению с максимумом поглощения самого циклогексанона (282 ммк) экваториальный атом хлора будет незначительно сдвигать максимум поглощения в сторону коротких длин волн, а аксиальный — заметно в сторону длинных волн. Во всяком случае 2-хлорциклогексанон имеет максимум при 293 ммк, т. е. сдвиг по сравнению с циклогексаноном составляет +11 ммк, следовательно, более существенный вклад будет давать, вероятно, конформация СХУ, в которой атом С1 занимает аксиальное положение. [c.220]

Рассмотрение зависимости теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности показывает, что при адсорбции из хороших растворителей (полистирол — бензол, полиметилметакрилат — хлороформ, поливинилацетат — СС14) д уменьшается с ростом степени покрытия поверхности, тогда как при адсорбции из плохих растворителей теплота либо мало зависит от степени покрытия поверхности (полистирол — циклогексанон), либо уменьшается (полиметилметакрилат — ацетон, поливинилацетат — бензол). Большая зависимость теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности в плохих растворителях связана, по нашему мнению, с изменениями конформации цепей и условий структурообразования в растворе при повышении концентрации. [c.53]

Изучение шестичленных гликолей является более сложной задачей, так как приходится принимать во внимание не только конфигурацию, но и возможные конформации — кресло или ванну (см. стр. 454). В случае простейших производных цис-изомер циклогек-сандиола-1,2, обязательно имеющий один гидроксил и один водород в аксиальном направлении, т. е. в противоположных положениях, перегруппировывается в циклогексанон (л ). Соответствующий транс-изомер, у которого гидроксильные группы стремятся располагаться в экваториальном направлении (см стр. 451), охотнее дает сжатие цикла с образованием формилциклопентана (н). [c.515]

ОКТАНТОВ ПРАВИЛО, полуэмпирическое правило, выражающее взаимосвязь между знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона с одной стороны и конфигурацией или конформацией хирального соединения с другой. Впервые предложено для производных циклогексанона. Молекулу циклогексанона в конформации кресла делят тремя взаимноперпендикулярными плоскостями (А, В, С), являющимися плоскостями симметрии карбонильной группы, ва 8 октантов (см. рис.). Атомы или групшл атомов, расположенные в дальних верх, левом и ниж. правом октантах, дают положит, вклад в эффект Коттона, расположенные в дальних верх, правом и ниж. левом октантах — отрицательный. Заместители, лежащие точно в одной из плоскостей, не дают никакого вклада (аксиальные и экваториальные заместители у атома 4, экваториальные заместители у атомов 2). Для ближних октантов все знаки меняются на противоположные. [c.405]

Эльвинг и сотр. [45—47] изучили полярографическое восстановление хлорацетальдегида, иод-, бром- и хлорацетона, а также хлор-циклогексанона. Они нашли, что расщепление связи углерод — галоген представляет собой двухэлектронную, не зависящую от pH, реакцию, идущую при более низких потенциалах, чем восстановление карбонильной группы. Эта реакция была использована для определения конформации атомов галогенов в жестких молекулах и соединениях с затрудненным внутренним вращением [48]. [c.213]

В приведенных выше примерах, а также практически во всех других известных в настоящее время случаях правило октантов прилагалось только к циклогексанонам в конформации кресла, конформационная жесткость и симметричность которого упрощают условия применения этого правила. Хотя в принципе это правило приложимо и к другим циклическим системам или алифатическим кетонам, трудности, связанные с определением конформации и отсутствием симметрии у подобных систем, препятствуют получению достоверных выводов относительно знака эффекта Коттона. До тех пор пока не будут сделаны количественные оценки вклада отдельных атомов (в зависимости от их положения), вопрос о применении правила октантов к системам, отличным от кресловидных форм циклогексанонов, следует рассматривать с осторожностью. Единственным исключением является, вероятно, случай аксиальных а-галоидкетонов в конфигурации ванны [101 ], для которых отмеченная выше удельная дисперсивность , по-видимому, пересиливает влияние других заместителей. [c.431]

Применение метода дипольных моментов к изучению конформаций шестичленных циклов было наиболее плодотворным при установлении конформаций ди- и полизамещенных циклогексана, замещенных циклогексанонов, в том числе стероидов, содержащих циклогексаноновые кольца, и гетероциклических аналогов циклогексана, в которых одна или несколько метиленовых групп замещены на гетероатомные группировки. [c.137]

Система циклогексанона весьма удобна для таких измерений и расчетов. В связи с этим метод дипольных моментов применялся для исследования конформаций многих производных а-галоген-циклогексанонов [125], а такл е некоторых арилциклогексанонов. Так, при изучении конформационного равновесия [c.142]

Такое же различие в реакционной способности наблюдается у этих трех кетонов и в отношении надбензойной кислоты [3]. Эти, а также и другие различия в реакционной способности в зависимости от размера цикла были приписаны внутренним напряжениям [4]. Циклогексановое кольцо обладает шестью тетраэдрическими атомами углерода и является высокосимметричной и стабильной системой, в которой, когда она находится в форме кресла, атомы водорода испытывают минимальное отталкивание, что допускает полностью заторможенную конформацию (Гоулд, 240). Поэтому реакции циклогексанона, в которых тригональный атом углерода приобретает тетраэдрическую конфигурацию, должны осуществляться особенно легко. [c.347]

В случае конформации полукресла можно наблюдать проявление взаимодействия между группой, находящейся у двойной связи, и псевдоэквато- риальным. заместителем. Это экваториальное 1,2-взаимодействие в случае енолятов и енаминов циклогексанона выталкивает заместитель в аксиальное сложение с инверсией полукресла (Джонсон — Мальотра) [c.84]

З.5.2.2. Циклогексанон. Молекула циклогексанона, как и молекула циклогексана, устойчива в конформации кресла. Тем не менее введение три-гонального атома углерода в молекулу циклогексана уплощает молекулу и снижает энергетический барьер инверсии кресла [5 ккал (20,93 10 Дж) вместо 10 ккал/моль (41,87 10 Дж/моль)1. Форма ванны и твист-форма более выгодны, чем в случае циклогексана. [c.84]

При дезаминировании действием азотистой кислоты грег-бутиламино-циклогексанолов, обладающих жесткой конформацией, наблюдается участие в реакции группы, антиперипланарной к М происходит сужение цикла при миграции связи цикла в случаях, когда экваториален, а ОН аксиален или экваториален образуется циклогексанон путем миграции гид-ридиона тогда, когда ОН экваториален, а М аксиален образуется окись в результате атаки электронной пары п кислорода в случае, когда заместители ОН и аксиальны. [c.369]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклогексанон конформация: [c.409] [c.89] [c.88] [c.299] [c.405] [c.459] [c.276] [c.111] [c.840] [c.163] [c.111] [c.326] [c.40] [c.101] [c.152] [c.141] [c.368] [c.141] [c.148] [c.381] [c.101] [c.87]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.89 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.87 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.43 ]

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии (1970) -- [ c.31 , c.32 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология