Конформации шестичленных циклов

Мы рассмотрели основные конформации шестичленного цикла, в связи с его неплоской структурой. Строго говоря, [c.138]

Конформации шестичленных циклов [159] [c.181]

Конформация шестичленных циклов, содержащих гетероатомы [182] [c.185]

Максимальное количество заместителей в аксиальном положении (1 условная единица). Это условие ц требует особых пояснений, поскольку является общим условием неустойчивости конформации шестичленных циклов. [c.51]

В разд. 13.14 рассмотрены некоторые общие взаимоотношения между ПМР-спектром и конформациями шестичленных циклов. Эти взаимоотношения были впервые обнаружены именно при изучении углеводов, в основном Р. Лемье (стр. 971). [c.963]

Конформация шестичленного цикла и валентные углы в нем. [c.117]

Рис. 7. Конформации шестичленных циклов

Рис. 93,4. Идеальные конформации шестичленных циклов (величины двугранных углов

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

Эти формулы не отражают истинной геометрической формы молекул. Шестичленный цикл, как и для циклогексана, существует в конформациях кресла или ванны [c.160]

Еще более прочен циклогексан. В нем кольцо образовано без всякого напряжения. Это объясняется тем, что в шестичленном цикле атомы могут свободно располагаться не в одной, а в разных плоскостях в пространстве. На рис. 28 представлена модель углеродного цикла молекулы циклогексана в двух возможных пространственных состояниях (конформациях). В обоих случаях в шести- [c.311]

Заторможенные конформации в общем термодинамически стабильнее по сравнению с заслоненными. И действительно, для циклогексана, большинства его производных и других шестичленных циклов вообще наиболее устойчива форма кресла. [c.96]

Инверсия цикла. Этот процесс типичен для шестичленных циклов (циклогексанов, диоксанов, пиперидинов, циклогексанонов и т. д.). Обычно эти циклы находятся в конформации кресла , причем заместители занимают либо аксиальные (а), либо экваториальные (е) ориентации. Процесс инверсии сопровождается изменением ориентаций заместителей. Так, в случае цис-1,2-ди-замещенного циклогексана инверсия цикла приводит к конформационным переходам между 1-Х(а)-2-У(е)- и 1-Х(е)-2-У(а)-конформерами [c.251]

Наличие атома кислорода меняет симметрию шестичленного цикла, что приводит к возрастанию числа конформаций пира-нозного цикла по сравнению с циклогексановым. Для пираноз-ного цикла возможны две конформации кресла, которые не будут энергетически равноценными (вырожденными). При взаимопревращении этих конформаций экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот. [c.67]

Как видим, фрагмент i может иметь четыре конформации приблизительно равной энергии, тогда как фрагмент II— только одну. Для поиска оптимальных конформаций всей молекулы энниатина В вовсе не обязательно минимизировать потенциальную функцию по многим переменным -— достаточно попытаться собрать модели (скелетные) с разрешенными конформациями [комбинации из четырех конформаций фрагмента I и одной конформации фрагмента II. Рассмотрение моделей показывает, что действительно молекула может иметь две конформации, если шестичленный цикл замкнут. Одна из них — полярная форма, показана на рис. 23 вместе с ионом К" , входящим в полость молекулы и образующим координационные связи с атомами кислорода. Если ионы отсутствуют, молекула энниатина В переходит в другую конформацию— неполярную . Таким образом, расчеты и экспериментальные данные (на последних мы не останавливаемся) показывают, что в основе механизма переноса ионов этими молекулами лежат конформационные перестройки. [c.135]

О. Хассель впервые рентгенографически исследовал циклогексан и показал, что шестичленный цикл имеет конформацию кресла. Развил метод электронографии и применил его для исследования молекул сложных веществ. [c.675]

Применение метода дипольных моментов к изучению конформаций шестичленных циклов было наиболее плодотворным при установлении конформаций ди- и полизамещенных циклогексана, замещенных циклогексанонов, в том числе стероидов, содержащих циклогексаноновые кольца, и гетероциклических аналогов циклогексана, в которых одна или несколько метиленовых групп замещены на гетероатомные группировки. [c.137]

Хотя конформации шестичленных циклов являются, по-видимому, наиболее изученным вопросом конформационного анализа, исследования шестичленных гетероциклов, содерхащих гидразинный фрагмент, развивались медленно как из-за трудностей различения инверсии атомов азота и интерконверсии цикла, так и из-за отсутствия экспериментальной техники, посредством которой можно было бы непосредственно идентифицировать конформации. Андерсон [85] по данным ПМР заключил, что 1,2-диметилгексагидропиридазин существует в единственной диэкваториальной конформации. Джонс, Катрицкий и др. [86, 87] определили, что дипольный момент этого соединения при комнатной температуре слишком велик для диэкваториальной конформации, и из комбинации низкотемпературной спектроскопии, ПМР и изучения дипольных моментов производных заключили, что это вещество при комнатной температуре существует в виде смеси конформаций аа, еа ш ее в соотношении 36 34 30 впоследствии эти цифры были уточнены и получено соотношение 62 20 18 [68]. Однако по дан-, ным ЯМР [88, 89]и ФЭС (см. табл.6 ) 60-709 в смеси составляет конфор- [c.188]

Синтез диамантана описан в работе [59]. Пространственное строение диамантана—пентацикло(7,3,1,1 ,О ,0 > )тетрадекана (СХ4Н20) изображено на рис. 47. Нетрудно видеть, что углеводород представляет собой структуру адамантана, дополненную четырьмя атомами углерода, образующими два новых шестичленных цикла. Все циклы имеют конформацию кресел, и структура диамантана (подобно адамантану) лишена внутренних напряжений. [c.95]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Различные углы поворота вокруг ординарных связей фиксируются при замыкании циклов, т. е. при образовании хелатных комплексных соединений. Так, ион [ o(NH2 H2 H2 H2NH2)з] + в бро-мидных растворах присутствует в виде двух изомеров в одном все шестичленные циклы имеют конфигурацию кресла, а во втором — гвисг-конформацию. Первый изомер примерно на 2 кДж/моль более выгоден энергетически. Конформаци- [c.167]

В некоторых молекулах предпочтительной оказывается твист-конформация [167]. Например, в соединении 68 более высоко-знергетическая форма стабилизируется за счет образования водородных связей. В некоторых бициклических соединениях шестичленный цикл вынужден принимать конформацию ванны или твист-форму, как, например, в норборнане (69) или тви-стане (70). [c.182]

Циклы больших размеров, чем шестичленные, всегда имеют складчатую структуру [196], если только они не содержат много зр -атомов (о напряжении в циклах средних размеров см. разд. 4.24). Следует отметить, что аксиальные и экваториальные атомы водорода найдены только в конформациях кресла шестичленных циклов. В циклах других размеров атомы водорода располагаются под другими углами, и их нельзя классифицировать подобным образом, хотя иногда для классификации пользуются терминами псевдоаксиальный и псевдоэкваториаль-ный [197]. [c.187]

Как уже говорилось в т. 1, разд. 4.24, среди циклических соединений с размерами цикла от 4- до 13-членных, только шестичленные циклы могут принимать ненапряженные анти-перипланарные конформации. При изучении элиминирования из циклоалкилтриметиламмонийгидроксидов (реакция 17-6) было найдено, что сын-элиминирование осуществляется на 90 % в четырехчленных циклах, на 46 % в пятичленных, на 4 %, в шестичленных и на 31—37 %, в семичленных циклах [14]. Следует отметить, что группа ЫМез+ проявляет наибольшую склон- [c.11]

Предпочтительной конформацией грео-формы является эритро-формы ф, поскольку в этих конформациях объемистые заместители расположены попарно (два скошенных взаимодействия), в других же конформациях — подряд (три скошенных взаимодействия). В конформации трео-формы ф карбоксильная группа сближена с фенильной группой при С4, и циклизация идет с участием этой группы и образованием нового шестичленного цикла [c.281]

У N-ацилпиперидинов, изученных Джонсоном [66], мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования шестичленного цикла в разных конформациях. Так, у N-аце-тил-4-метилпиперидина выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N— OR, поэтому а-водороды дают [c.591]

Так, ион [Со(НН2СН2СН2СН2МН2)з] в бромидных растворах присутствует в виде двух изомеров в одном все шестичленные циклы имеют конфигурацию кресла, а во втором — скошенной (во избежание Р-напряжения) ванны. Первый изомер примерно на 0,5 ккал/моль более выгоден энергетически. Конформационные изомеры появляются также у комплексного иона, содержащего несколько пятичленных несопряженных неплоских циклов. Например, в квадратных комплексах возможны конформации [c.107]

Особенно выразительным примером правильного выбора ЗВ может служить ретросинтетический анализ твистана (168), >тлеводорода, построенного из трех шестичленных циклов, принудительно удерживаемых в конформации ванны. Анализ возможных путей сборки этой молекулы представлен в статье Хэймона и Янга [22а]. Приложение критерия Кори [2а] к задаче обнаружения 5В Б этом соединении приводило к четырем возможным вариантам разборки, затрагивающей общие связи системы циклов (пути а-<1, схема 3.43). Вариант а представляется особенно привлекательным, поскольку он предполагает разборку связи С-С между общими атомами в голове моста [c.347]

Наиболее важное применение соотношения Карплуса заключается в определении конформаций и конфигураций производных этана и насыщенных шестичленных циклов. Значения констант J(H,H) около 7Гц, найденные выше в примерах (1) и (2), являются типичными для производных этана. Наблюдаемые значения соответствуют усредненному взаимодействию, поскольку при комнатной температуре различные конформеры быстро превращаются друг в друга. Из рис. 9.3-27 можно видеть, что пара вицинальных протонов в производных этана может находиться в гош-конформации или транс-конформации. В первом случае ф = 60°, во втором — = 180°. По кривой Карплуса (см. рис. 9.3-26) этим углам соответствуют 7гош 3-5 Гц, Лранс Ю-16 Гц. При условии, что вращение вокруг связи происходит быстро и эти три конформера находятся в состоянии равновесия в равных количествах, константу вицинального взаимодействия рассчитывают по уравнению 9.3-19 [c.238]

Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций две конформации кресла и шесть конформаций ванны . Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28 ) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(3), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы С , или С1, и С4, или 1 (от англ. термина hair - кресло). [c.231]

В конформации кресла С1 у Р-О-глюкопиранозы все атомы водорода ориентированы аксиально, а все гидроксильные группы, в том числе группа СН2ОН, - экваториально (схема 9.2, а). Аксиальные связи направлены параллельно оси симметрии шестичленного цикла, перпендикулярной воображаемой средней плоскости цикла, которая проходит через центры всех шести связей, образующих цикл (см. рис.9.2, в). Экваториальные связи идут под углом 109 28 к аксиальным связям (и оси симметрии) и нахо- [c.231]

В ряде случаев обнаружение с помощью ИК-спектров внутримолекулярной водородной связи дало возможность однозначно установить конфигурацию соединения. Так, для дезоксисахара с разветвленной цепью углеродных атомов возможны две структуры XXI и XXII. В ИК-спектре зтого вещества была обнаружена полоса поглощения при 3512 см -, указывающая на образование шестичленного цикла типа XXIII. Так как образование такой системы связей возможно только для 1С-конформации (ХХПа) структуры ХХП и невозможно ни для какой конформации структуры XXI, веществу могла отвечать только структура ХХП [c.60]

Естественно поэтому, что определяющим фактором в процессе миграции является стереохимия моносахарида, так как миграция ацетильного остатка осуществляется только в отсутствие пространственных препятствий к образованию промежуточного циклического ортоэфира, причем проявляется общая склонность к миграции на первичноспиртовую группу. В соединении VIII гидроксильная группа у пространственно удалена от ацетильной группы у j при любой конформации молекулы. Поэтому, очевидно, в данном случае процесс миграции протекает в несколько стадий. Первоначально ацетильная группа при С4 мигрирует на Се через образование промежуточного ортоэфира IX, имеющего шестичленный цикл, в результате чего образуется 2,3,б-три-0-ацетил-а-метил-0-глю-копиранозид X [c.136]

Внутримолекулярная циклизация. Молекулы многих поли или гетерофункциональных соединений могут принимать в про странстве клешневидные конформации, различные функциональ ные группы в которых оказываются сближенными (см. 3.2.2) Вследствие этого между ними возможно взаимодействие с об разованием циклических продуктов. Особенно легко внутримоле кулярная циклизация протекает в тех случаях, когда она приво дит к термодинамически устойчивым пяти- и шестичленны циклам. [c.240]

Норборнен содержит шестичленный цикл в конформации ванны, закрепленной эндометиленовым мостиком, поэтому он обладает значительным напряжением и двойная связь в нем более реакционноспособна, чем любая я-связь в менее напряженной системе. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология