Теплота адсорбции сжижения

Некоторые исследователи считают, что величина теплоты адсорбции дает указание на тип наблюдаемой адсорбции. При физической адсорбции действуют те же силы, которые вызывают сжижение газов. Поэтому можно ожидать, что теплоты адсорбции в этом случае будут иметь тот же порядок величины, что и теплоты сжижения газов. С другой стороны, в хемосорбции участвуют такие же силы, которые приводят к образованию химических соединений, и поэтому можно ожидать, что теплоты хемосорбции будут иметь тот же порядок величины, что и теплоты образования этих соединений. Отсюда возникает мысль, что физическая адсорбция не может сопро- [c.20]

Константа с связана с теплотой сжижения адсорбированного газа и средней величиной теплоты адсорбции в первом слое адсорбированного газа приближенным выражением Е — = 2,303 КТ 1од с. [c.377]

Теплота хемосорбции обычно больше теплоты физической адсорбции, которая в свою очередь немного выше теплоты сжижения. Известны три метода, с помощью которых можно определить теплоты адсорбции наиболее прямым является калориметрический. Для него используются как адиабатические, так и изотермические (с переходом фаз) калориметры, а также микрокалориметры. В некоторых случаях, например при измерении температуры проволоки при напуске газа, можно в качестве калориметра использовать сам адсорбент. Количество тепла, выделяющееся при напусках малых порций газа, и данные о количестве газа, адсорбированного при конечном давлении впущенного газа, позволяют построить кривую зависимости ДЯ от 6, где ДЯр—калориметрическая дифференциальная теплота. [c.93]

Криосорбционные насосы представляют собой ловушки, удаление газа которыми осуществляется за счет физической адсорбции на специальных охлаждаемых поверхностях адсорбентов, в качестве которых чаще всего используются цеолиты. Этот процесс предназначен прежде всего для удаления ненасыщенных паров и конденсируемых газов. Когда все свободные состояния заполнены, наступает насыщение поверхности ловушки. Таким образом, криосорбция представляет собой одно из звеньев в цепи операций и требует периодической регенерации сорбирующей поверхности путем термически индуцируемой десорбции. Для увеличения емкостей криосорбционные приборы изготавливаются на основе пористых материалов с большой площадью внутренних поверхностей. Кроме того, необходимо охлаждение адсорбента, поскольку теплоты адсорбции неконденсируемых газов настолько малы, что их десорбция имеет место уже при температурах ниже комнатной. Этот факт иллюстрируется табл. 3, в которой представлены температуры сжижения обычных газов. При этом, как показали Мураками и Окамото [86], одновременно падает и скорость десорбции. Эти авторы адсорбировали газы на искусственном цеолите при 77 К и затем при равномерном подъеме температуры наблюдали их десорбцию. Эти данные по-ки >ывают, что требуемые для десорбции температуры не слишком далеки от температуры сжижения газов. Ые, Н. и Не могут сорбироваться лишь [c.199]

Молекулы способны адсорбироваться во втором слое только в том случае, если теплота их адсорбции в этом слое выше, чем теплота сжижения (затвердевания), или энтропия молекул, когда они находятся во втором слое, выше, чем энтропия жидкого (или твердого) состояния. Этот критерий, основанный на энтропии, может быть полезным только для самого верхнего слоя, поскольку если поверх второго слоя адсорбируется третий слой, то энтропия второго слоя может и не быть очень высокой. Следовательно, для многослойной адсорбции требуется, чтобы теплота адсорбции во втором и последующих слоях (т. е. во всех слоях, кроме одного) была выше теплоты сжижения. Хилл (1, 189], а также Хэлси [1746] предполагают, что вандерваальсовое поле поверхности способно передавать энергию второму и последующим слоям. В дополнение следует казать, что при физической адсорбции на угле и на металлах, а также на ионных поверхностях адсорбированные молекулы поляризуются (см. выше). Электрическое поле этих диполей может оказать влияние на молекулы второго слоя и т. д. Это представление и лежит в основе наиболее старой концепции многослойной адсорбции [190]. К сожалению, многие авторы в более поздней литературе ошибочно утверждают, что, согласно старой концепции, многослойная адсорбция объяснялась одной поляризацией. На самом же деле последней обусловлен только небольшой избыток энергии сверх теплоты сжижения, позволяющий образоваться следующему слою. [c.118]

Широко распространенная теория физической адсорбции [161] постулирует, что общее количество теила, выделяющееся при адсорбции, близко к теплоте сжижения адсорбируемого газа (или пара) несколько большей (но также постоянной) величиной является лишь теплота, выделяющаяся при образовании первого слоя адсорбированных молекул. Непосредственные калориметрические измерения [162, 163] подтвердили правильность этих предположений, хотя, повидимому, в некоторых случаях теплота адсорбции первого слоя не постоянна, а падает по мере того, как увеличивается доля поверхности, покрытая адсорбированным монослоем. Это показывает, что поверхность неоднородна по своей адсорбционной активности н теплота адсорбции больше на более активных участках. [c.155]

Гелий — инертный газ с уникальными свойствами. Плотность гелия по отношению к воздуху составляет 0,138. Гелий почти не растворим в жидкостях и меньше, чем любой другой газ, склонен к адсорбции, хорошо диффундирует через твердые тела и любые узкие щели. Гелий — хороший проводник теплоты, теплопроводность его в 6 раз выше, чем у воздуха. По электропроводности гелию нет равных среди газов. Гелий имеет самые низкие температуру сжижения (0,71 — 4,16 К), критическую температуру (5,2 К) и давление (2,28 атм) [21]. [c.85]

Когда сорбированный слой очень слабо связан (доказательством чего может служить диапазон давлений и температур, при которых достигается сорбционное равновесие), процесс называется физической адсорбцией . Она характеризуется быстрым и обратимым равновесием с газовой фазой. Измеряемая теплота адсорбции по порядку величины оказывается равной теплоте сжижения адсорбируемого вещества. Интервал температур, в котором осуществляется такая адсорбция, лежит значительно ниже критической температуры адсорбированного вещества. В общем случае этот интервал является довольно большим вблизи точки кипения адсорбированного вещества. Силы, за счет которых происходит физическая адсорбция, ио-видимому, те же самые, что и при сжижении или смешении двух жидкостей, и должны быть отнесены к типу ван-дер-ваальсовых сил. Адсорбируемое вещества может образовывать многомолекулярные слои на поверхности адсорбента при давлениях, достаточно близких к давлению пара адсорбируемого вещества при температуре эксперимента. При давлении, равном давлению насыщающих паров, твердая поверхность просто смачивается жидкостью. [c.536]

Силы, действующие на поверхности твердого тела, ненасыщены. Поэтому всякий раз, когда свежая поверхность подвергается действию газа, на ней создается более высокая концентрация молекул газа, чем в объеме собственно газовой фазы. Такое преимущественное концентрирование молекул на поверхности называется адсорбцией. Прочность связи молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, а также величина адсорбции могут сильно меняться от системы к системе. Процессы адсорбции можно разделить на два основных типа физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к которым относятся силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения. Хемосорбция обусловлена перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела с последующим образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкости или процессу сжижения газов, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбента, Типы адсорбции различают по нескольким критериям 1) по теплотам адсорбции. Количество выделившейся в процессе физической адсорбции теплоты, отнесенное к одному молю адсорбированного вещества, обычно изменяется в пределах 8—40 кДж. Как правило, теплота хемосорбции превышает 80 кДж/моль 2) по скорости протекания процесса. Поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа, то она не требует активации и протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству хи- [c.425]

Теория БЭТ дает простое и последовательное описание процессов физической адсорбции и объясняет пять типов изотерм рис. 9. Вместе с тем в последние годы все сильнее прбявляется несовершенство теоретической базы метода БЭТ, поскольку всякая теория, игнорирующая взаимодействие между частицами в одном слое (латеральное взаимодействие) и неоднородность поверхности, считается ограниченной. Самым слабым местом теории БЭТ является основное положение, согласно которому теплоты адсорбции во втором и последующих, слоях равны теплоте сжижения пара. Более приемлемым считается допущение, что третий и последующие слои адсорбата подобны жидкости [21]. [c.30]

Вторым критерием, используемым для экспериментального установления различий между хемосорбцией и физической адсорбцией, служит скорость протекания процесса. Доказано, что, поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа и поскольку в обоих случаях действуют одни и те же диснерсионные силы, физическая адсорбция, как и процесс сжижения, не требует активации и потому протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству химических процессов, должна требовать активации. Этот критерий очень полезен для оценки характера процесса, однако, если основываться только на нем одном, то он, как и отдельно взятая теплота адсорбции, может привести к ошибочному выводу. Так, например, хемосорбция водорода и кислорода на чистой поверхности многих металлов протекает как неактивируемый процесс, доказательством чего служит то, что нри температуре жидкого азота он протекает предельно быстро. Кроме того, существует еще одно осложнение, которое может сделать этот критерий несостоятельным. Если скорость адсорбции лимитируется стадией диффузии адсорбата в порах, то физическая адсорбция на пористом твердом веществе, как, например, адсорбция углеводородов на алюмосили-катном катализаторе, может протекать крайне медленно. Такую физическую адсорбцию можно легко принять за активируемую хемосорбцию. [c.21]

Существуют два основных вида адсорбции — физическая адсорбция и хемосорбция. Главное их отличие состоит в природе и величине сил, которые их вызывают. В случае физической, или ван-дер-ваальсовой адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, силы притяжения их к поверхности твердого относительно слабы, и теплота адсорбции приблизительно равна теплоте конденсации. Физическая адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией, т. е. переходом пара в жидкость при давлениях, меньших давления насыщения пара. Поэтому такой вид адсорбции характерен для очень пористых веществ, таких как молекулярные сита, цеолиты, активированный уголь, силикагель, алюмосиликагель и пр. Количество газа, адсорбируемого такими материалами, увеличивается с повышением температуры сжижения сорбируемых газов. Для капиллярной конденсации характерна необратимость адсорбции, т. е. несовпадение кривых адсорбции и десорбции эти кривые образуют петлю адсорбционного гистерезиса. Энергия активации физической адсорбции мала обычно она составляет около 4,0 кдж/моль и не превышает 20,0 кдж/моль. [c.188]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Гелий - инертный газ с уникальными свойствами. Плотность гелия ио отношению к воздуху составляет 0,138. Гелий почти не растворим в жидкостях и меньше, чем любой другой газ, склонен к адсорбции хорошо диффундирует через твердые тела и любые узкие щели. Гелий - хороший проводник теплоты, теплопроводность его в б раз выше, чем у воздуха, но несколько ниже, чем у водорода. По электропроводности гелию нет равных среди газов. Он слабо диамагнитен, с низкой скоростью ионизации, является самым прочным атомным п молекулярным веществом. Гелий имеет самую низкую температуру сжижения (0,71 - 4,16 К) и критическую температуру (5,2 К). Поверхностное натяжение жидкого гелия в десятки и сотни раз меньше, чем у других сжиженных газов. Ниже температуры 2,2 К происходит скачкообразное изменение свойств жидкого гелия, при этом ои становится сверхтекучим и обладает сверхтеплопроводиостью. [c.189]

В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь ван-дер-ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. [c.87]

При выборе способа очистки сырого гелия для данной установки метод отмывки с помощью жидкого метана сравнивался с системой очистки сырого гелия путем конденсации и низкотемпературной адсорбции. В результате сравнительного анализа предпочтение было отдано методу отмывки жидким метаном [124], так как оказалось, что в этом случае при 24-часовом цикле работы каждого адсорбера требуется около 1000 кг активированного угля против 2000 кг при втором методе очистки. Полученный в криогенном блоке чистый гелий далее направляется в гелиевый ожижитель (на рис. 53 не показан). Для ожижения гелия используется криогенный цикл с последовательным расширением гелия в двух турбодетандерах. Объемная производительность установки по гелию составляет около 500 м /ч. Другим видом продукции, получаемой на установке, является горючий газ, состоящий в основном из метана и имеющий удельную теплоту сгорания около 40000 кДж/м, который сжимается компрессором 2 до 3,6 МПа и подается в трубопровод. На установке используется несколько криогенных циклов, которые в принципе можно рассматривать как четырехступенчатый каскадный цикл. Пропан, конденсация которого на установке производится с помощью воды при температуре 303 К, частично используется для охлаждения природного газа после моноэтаноламиновой очистки в испарителе пропана и конденсации паров воды, где он кипит при Т=273 К, а другая его часть испаряется при более низком давлении при Т= 233 К, обеспечивая конденсацию этилена. В свою очередь, этилен, испаряясь, обеспечивает холод для вывода фракции бензина-сырца и охлаждение природного газа, при котором частично конденсируется метан. Последний подвергается дальнейшему охлаждению до 117 К и сдросселированный до р 0,15 МПа используется для сжижения азота, сжатого до 2,5 МПа. Азот сжимается в компрессоре 16, и после охлаждения в теплообменнике 15 и конденсации в аппарате 8 основной поток жидкого азота подается на верхнюю тарелку колонны 9. Другая часть жидкого азота (на рис. 53 не показано) поступает на охлаждение низкотемпературных адсорберов и в гелиевый сжи тель. Жидкий азот, испаряясь, обеспечивает необходимое охлаждение гелия в гелиевом цикле, охлаждение низкотемпературных адсорберов и природного газа в теплообменниках и понижение температуры промывочного метана. [c.159]