Металлирование механизм

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Совокупность экспериментальных данных объяснен следующим комплексным механизмом реакции металлирования [c.58]

Следует [48] подчеркнуть, что оба предложенных механизма являются упрощенными в каждом из них особое внимание обращено на действие только одной части металлоорганического соединения. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной, применяемых в реакциях металлирования, повидимому, активное участие принимают обе части молекулы. С этой точки зрения электрофильную и нуклеофильную интерпретации реакции металлирования следует рассматривать как предельные случаи, причем отдельные реакции могут быть более близки к тому или другому пределу. [c.337]

То обстоятельство, что при применении избытка галоидозамещенного эфира продукты металлирования получаются с лучшими выходами, согласуется с предложенным механизмом реакции. Более высокие температуры также благоприятствуют выделению продуктов металлирования, а не продуктов обмена галоида на металл [110]. [c.355]

Детали механизма прямого металлирования все еще остается предметом дискуссий, возможно процесс включает четырехцентровое переходное состояние [c.48]

Поэтому реакцию переноса водорода описывают или механизмом металлировании винильного и аллильного атома. углерода, или механизмом присоединения и элиминирования гидрида металла (с образованием я-аллильного комплекса в случае сопряженных олефинов). [c.169]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений существуют две основных гипотезы. Мы не будем приводить доводы в пользу каждой из них, а рассмотрим лишь главные идеи, лежащие в их основе. [c.110]

Арилгалогениды и литийорганические соединения. Вышеупомянутые реакции металлического натрия с галогенопроизводными бензола по сравнению с гомогенной реакцией ароматических углеводородов с литийорганическими соединениями оказались, с точки зрения установления механизма, менее пригодными и рассматриваться не будут. Способность атома водорода бензольного кольца ароматических углеводородов замешаться на литий при действии литийорганических соединений открыта Гильманом [23, 24] и Виттигом [104, 107] независимо друг от друга. В обзоре этой реакции, недавно сделанном Гильманом [30], указывается, что металлирование всегда идет в о-положе-ние по отношению-к кислотному заместителю. Такой обмен может быть пояснен на примере металлирования трифторметил-бензола, и его часто относят к модифицированной кислотноосновной реакции Бренстеда. [c.58]

В описанном выше механизме образования арина из арил-бромидов общую скорость реакции определяет о-металлирование. Как следствие, при изменении арильной группы удельная скорость должна быть простой функцией протонизации связи [c.82]

В остальном изотопные и химические реакции имеют много общего. Б этом мы уже имели возможность убедиться, сравнивая, например, водородный обмен с основаниями и химические реакции металлирования, изомеризации, алкилирования (см. раздел III). Поэтому знакомство с существующими представлениями о механизмах химических реакций необратимого замещения водорода существенно нри обсуждении механизмов реакций водородного обмена, которым мы закончим книгу. [c.307]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Электрофильное замещение чаще всего встречается в тех случаях, когда уходящая группа более электроположительна, чем углерод, или когда под влиянием сильного электрофильного агента она вынуждена выступать (хотя бы временно) как электронодефицитный компонент, от бимолекулярный механизм был достаточно хорошо установлен в некоторых реакциях /пранс-металлирования. Ни на одной из ступеней реакции атом углерода не включал более 8 электронов в свою валентную, оболочку, и поэтому можно считать, что механизм А вполне реален. [c.48]

Механизм процесса металлирования интерпретируют по-разному решение вопроса затрудняется тем обстоятельством, что замещение в орто-положение является обычным, но не единственным направлением этой реакции. Так, например, трифениламин реагирует с н-бутиллити-ем, образуя л -Ы-производное III, несмотря на то что близкий по строению 9-фенилкарбазол металлируется в орто-положение фенильного заместителя (соединение IV) [c.333]

Побочными реакциями являются енолизация (а-металлированне) и восстановление кетонов до спиртов. (Эти реакции также могут протекать по 8ЕТ-механизму.) [c.1489]

Механизм этих реакций исследовать довольно трудно, поскольку параллельно образованию спиртов протекает ряд других реакций, самьши важными нз которых являются а-металлированне и восстановлеине карбонильных соединений до спиртов или нинаконов. [c.1502]

ИЗОТИАЗОЛ (1,2-тиазол), мол. м. 85,1 бесцв. жидкость с запахом пиридина т. кип. 114°С dl° 1,1706 п ° 1,5320 слабое основание, — 0,5 хорошо раств. в воде и орг. р-рителях. В сильных к-тах протонируется по атому N. Под действием оснований претерпевает обратимое депротонирование по положениям 3 и 5. Обладает ароматич. св-вами. Для И. характерно электроф. замещение у атома С-4, нуклеофильное-у атомов С-3 и С-5, металлирование под действием 4H9Li в положение 5. Галогензамещенные И. реагируют с нуклеофилами с образованием, напр., гидрокси-, алкокси-, цианопроизводных. Жесткие алкилирующие агенты, напр, борфторид триэтилоксония, алкилируют И. по атому азота. 3- и 4-Ме-тилизотиазолы бромируются по радикальному механизму в боковую цепь. И. устойчив к действию окислителей и восстановителей (восстанавливается только в присут. катализатора). Под действием света изомеризуется в тиазол. [c.195]

Т. и его производные способны к прямому металлирова-нию под действием литийорг. соед. по механизму т. наз. протофильного замещения. Р-цня протекает быстро и практически количественно при комнатной т-ре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием а-металлированных производных. В очень мягких условиях (—70°С) под действием QH Li протекает также р-ция обмена атома галогена в цикле Т. на металл, причем обмен галогена в а-положении предпочтительнее, чем в р-положении, а обмен I на Li идет легче, чем Вг. В р-ции нуклеоф. замещения легко вступают гл. обр. замещенные Т., содержащие в цикле ориентанты II рода. [c.583]

Непредельные углеводороды этиленового ряда относятся к важнейшим классам соединений нефтехимического синтеза. Благодаря высокой реакционной способности олефиновые углеводороды широко применяются на практике. Детальное изучение кинетики и механизма реакций с участием олефинов возможно только при знании их химической структуры. Направление и скорость таких реакций, как полимеризация, изомеризация, окисление, металлирование, алкилиро-вание и другие, непосредственно зависят от положения двойной связи в молекуле алкена и существования цис-транс-изомерии. Таким образом, структурные исследования олефиновых углеводородов, особенно промьпиленных образцов олефинов, имеют как теоретическое, так и практическое значение. [c.48]

Для объяснения механизма реакции металлирования были выдвинуты два различных предположения. Согласно одному из. них [37,38], сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому (например, атому галоида, кислорода, азота и т. п.) молекулы, подвергающейся металлированию. [c.335]

Некоторые из реакций металлирования при помощи лиши-органических соединений не могут быть, однако, удовлетворительно объяснены ни одним из этих механизмов. Трифениламин металлируется не в орто-положение, как этого следовало бы ожидать, а в мета-положеше с образованием соединения XIV [49] [c.337]

Образование пройзводных ацетилена в результате реакции между винилгалогенидами и литийорганическими соединениями протекает, повидимому, через стадию металлирования. Бромистый винил и я-бутиллитий взаимодействуют с образованием, после карбонизации, ацетилендикарбоновой кислоты [63] Р-хлорстирол, реагируя с фениллитием, дает фенил ацетилен с выходом 70% [64]. Первоначально предполагалось, что механизм этих и аналогичных им реакций заключается в замещении р-водород-ного атома на литий с последующим быстрым отн еплением [c.342]

Хотя механизм этой реакции еще не выяснен, пpeд тaв яeт я вероятным, что первой стадией ее является металлирование в орго-положение, аналогичное металлированию трифенилкарби-нола [49]. [c.352]

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присугствии алкенов связан с восстановительным вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, ктаким, как индол [143]. [c.69]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Как показали работы Мортона по металлированию олефинов и работы А. И. Шатенщтейна по дейтеро водородному обмену в олефинах,. наибольшей подвижностью в последних обладают водородные атомы в аллильном положении. Тогда механизм изомеризации олефинов под, влиянием амидов металлов может быть представлен через образование [c.344]

Характерным примером является подтверждение прото-фильного [48, 49] механизма реакций. металлирования ароматических соединений и изотопного обмена водорода с сильными основаниями, т. е. реакций, в которых атака нуклеофильного реагента направлена на атом водорода С—Н-связи. В противовес критикуемой гипотезе элекгрофильиого замещения (обзор см. [49]), протофильный механизм предусматривает, что лимитирующей стадией является разрыв С—Н-связи с переносом протона к основанию N. [c.194]

Согласно одной из этих гипотез, наиболее важная стадия состоит в электрофильиой атаке катионом металла металлорганического реагента того углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем, по-ви-видимому, легко удаляется атом водорода. Подобный механизм эквивалентен тому, который имеет место при обычном электрофильном замещении в ароматическом кольце, рассматриваемом дальше в этой главе. Поскольку было показано, что большинство реакций электрофильиого замещения в ароматическом кольце протекает без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать его отсутствия и при реакции металлирования. [c.110]

Большая величина отношения Кь Ка для бром- и иодбензо лов сказывается в том, что реакция металлирования практи чески необратима. Здесь нет надобности предлагать другой механизм. Дальнейшие изменения параметров в пределах сфор мулированного выше двухстадийного процесса дают удовлетво рительный ответ. [c.80]

Вполне оправдана трактовка металлирования как процесса, включающего обмен водорода на литий через образование промежуточного 4-членного циклического соединения (XXI) [50]. В этом переходном состоянии, ведущем к согласованному процессу разрыва связи и образованию основания, координационное число больше, чем в основном состоянии. Литийпиперидид в качестве основного реагента в противоположность фениллитию обладает своей свободной парой электронов. Возможно, что это энергетически облегчает образование переходного состояния XXI, стереохимия которого еще не установлена. Следует упомянуть о механизме металлирования, предложенного Брайс-Смитом [11, 12]. [c.82]

Познакомимся с механизмом уже хорошо известной нам ре акции металлирования при помощи щелочноорганических соединений (реакция Шорыгина, см. стр. 115). [c.309]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Обсуждение в главе 1 механизма реакций металлирования позволило сделать вывод, что эти реакции вызваны кислотноосновным взаимодействием между органическим веществом и металлирующим реагентом. Последний (например, щелочноорганическое соединение, амид металла и т. п.). протонизирует [c.347]

Сходство механизма реакций дейтерообмена с основаниями и металлирования в свое время привело к мысли о том, что изотопный обмен водорода в углеводородах можно вызвать кар-банионами щелочноорганических соединений [22, стр. 391]. Этот прогноз вскоре подтвердился работами Г. А. Разуваева [23] и Харта 24]. [c.352]

Атомы водорода у а-углеродных атомов перечисленных выше соединений обладают кислыми свойствами металлические соли этих веществ могут использоваться в качестве нуклеофильных реагентов, переносящих алкилиденовые группы, как и илиды серы. При этом уходящей группой, отщепление которой приводит к образованию трехчленного цикла, является анион серусодержащей кислоты, а не нейтральная молекула, как в реакциях илидов (уравнение 62). Возможность использования анионных реагентов в синтезе обусловлена тем, насколько стабилен уходящий анион. Металлированные производные сульфоксидов представляют интерес только для изучения механизмов этих реакций (уравнение 63) [18]. Для циклопропанирования с успехом используют карбанионы, стабйлизированные сульфонильной группой (уравнение 64) [19]. [c.416]