Лондона орбиталей

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Так как в рассматриваемом варианте метода Гайтлера — Лондона ион ные члены не,учитываются (т. е. разные электроны постоянно находятся на разных орбиталях), то и интегралов типа [c.148]

Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н2 в методе Гайтлера — Лондона. [c.150]

Функция Гейтлера — Лондона для молекулы Н2. Работа Гейт-лера и Лондона (1927) была основополагающей в области применения квантовой механики к химии, т. е. в области теории строения молекул. Эти ученые впервые нашли приближенное решение уравнения Шредингера для молекулы Нг, подойдя к ней как к системе, состоящей из двух атомов водорода. Использованная ими приближенная функция для молекулы На строилась из атомных орбиталей 15 каждого атома водорода. В нулевом приближении она имела вид, аналогичный функции для атома гелия (см. 9) [c.54]

Для описания химической связи наиболее широко используются два подхода метод молекулярных орбиталей (МО) и метод валентных связей (ВС). В развитии метода ВС особая заслуга принадлежит В. Гейтлеру и Ф. Лондону, Д. Слетеру и Л. Полингу, в развитии метода МО — Р. Малликену и Ф. Хунду. [c.44]

Теперь, используя метод молекулярных орбиталей, составим волновую функцию молекулы водорода. Для связывающей молекулярной орбитали двух электронов (коэффициент нормирования при этом опускается) запишем функцию грв и по тем же соображениям, что и при решении по Гейтлеру — Лондону, составим произведение [c.87]

Если в расчетах Гейтлера и Лондона используется волновая функция (1.48), которая описывает движение обоих электронов в молекуле Нг, то метод молекулярных орбиталей исходит из волновых функций отдельных электронов. По этому методу находят волновые функции 1-го, 2-го,. .., л-го электронов в молекуле 01, 02, , 0<.- Таким образом, считается, что каждый электрон в молекуле находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией. Каждой молекулярной орбитали отвечает определенная энергия. На одной молекулярной орбитали могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами. [c.106]

Представление о теории валентных связей до известной стеиени можно получить ири квантовомеханическом рассмотрении молекулы водорода . Эта задача была впервые удачно решена в 1927 г, Гейтлером и Лондоном. Начальная функция, согласно простой теории валентных связей, выглядит несколько иначе, чем по простой теории молекулярных орбиталей., [c.158]

Квантовомеханический расчет подобной системы на примере образования молекулы Нг впервые был выполнен в 1927 г. Гейт-лером и Лондоном, которые стали, таким образом, основоположниками метода ВС, в дальнейшем развитого Л. Полингом, который ввел понятие о гибридизации атомных орбиталей. [c.111]

Начало одному из методов было положено работой В. Гейтлера и Ф. Лондона (1927). Они впервые объяснили природу сил в молекуле водорода. В 30-х годах эти идеи были развиты Слейтером и Полингом для многоатомных молекул. Их представления получили название — спиновая теория валентности, или метод электронных пар. Параллельно с указанным плодотворно развивается другой подход к объяснению ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (Гунд, Милликен, Хюккель, Леннард-Джонс, Коулсон). [c.87]

Можно видеть, что вторая молекулярная орбиталь Тп = фа— 1 г при пренебрежении ионными состояниями приводит к другой функции Гайтлера- Лондона [см. (7)], отвечающей повышенной энергии молекулы, т. е. к отталкиванию атомов (отсутствию химической связи). [c.41]

Для описания химической связи широко используются два подхода теория молекулярных орбиталей (МО) и теория валентных связей (ВС). В развитии теории ВС особая заслуга принадлежит Гейтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу в развитии теории МО — Малликену и Хунду. [c.51]

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер-лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера — Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме (например, на орбитали фа), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон Из анализа функции Гайтлера — Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [c.295]

Можно применить вариационный принцип (разд. 6.3) для того, чтобы определить функцию, которая была бы точнее функции Гайтлера — Лондона и функции метода молекулярных орбиталей. Этого можно достигнуть, допустив свободное смешивание ковалентных и ионных вкладов в волновую функцию, т. е. [c.295]

На рис. 13.2 показана энергия получающегося состояния она сопоставлена с энергиями, отвечающими функции Гайтлера — Лондона и простой функции метода молекулярных орбиталей. При Я оо функция Гайтлера — Лондона совпадает с точной ( v = 0), а при равновесном расстоянии / = 2ао оптимальное значение X находится примерно посредине между предельными значениями, соответствующими методу Гайтлера — Лондона (Я — 0) и методу молекулярных орбиталей (Я=1). [c.295]

Успех изучения молекулы водорода Гайтлером и Лондоном можно было бы рассматривать как опровержение тех критических замечаний, которые были сделаны по поводу метода валентных схем в начале данной главы. Однодетерминантные волновые функции метода молекулярных орбиталей, такие, как [c.295]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

Метод валентных схем появился несколько раньше метода молекулярных орбиталей. Он возник как обобщение метода, примененного в 1927 г. Гейтлером и Лондоном для расчета молекулы водорода. Этим расчетом был качественно выяснен квантово-механический смысл валентного штриха — основного символа языка химических структурных формул. Из расчета молекулы водорода, выполненного Гейтлером и Лондоном, следовало, что валентный штрих имеет смысл пары электронов с антипараллельными спинами. Волновая функция этой электронной пары обеспечивает в пространстве между двумя атомными ядрами локализацию отрицательного заряда электронов, достаточную для удержания обоих ядер на таком расстоянии, при котором имеет смысл рассматривать всю систему, образованную двумя атомами, как единую молекулу. [c.251]

В методе валентных связей (иначе называемом методом Гайтлера — Лондона по имени его создателей) волновую функцию молекулы записывают в виде суммы членов, первый из которых представляет собой произведение атомных орбиталей, по одному от каждого атома, а последующие члены получаются пз первого перестановкой индексов электронов. Для основного состояния молекулы водорода это приводит к волновой функции (здесь мы снова ограничиваемся только ее пространственной частью) [c.215]

Хотя теория Гайтлера — Лондона приводит к качественно правильным выводам, ее количественное несоответствие с экспериментальными значениями физических величин весьма значительно. Поэтому было предложено несколько модификаций описанного подхода, удобных для расчетов других типов ковалентных связей и приводящих, как правило, к существенному улучшению результатов. Одна из них заключалась в том, что при построении пространственной части волновой функции, описывающей связь, вместо атомных орбиталей используются гибридные орбитали. Гибридные орбитали (см. разд. 6.6 и 7.2) имеют в этом отношении то преимущество, что их ориентацию можно выбрать в направлении связей. В других случаях уточнение результатов достигается путем учета определенного множества ионных структур, т. е. функций типа Хм.(1)Хи(2) или Xv(l)Xv(2). [c.262]

При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем развивались два метода —метод валентных связей, ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей, МО-метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюкке-лем и др.) В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других. [c.56]

В теории связанных орбиталей волновые функции молекулы получаются с помощью волновых функций, относящихся к различным связям молекулы, т. е. с помощью связанных орбита-лей. В модели ЛКСО молекулярные орбитали являются линейной комбинацией связанных орбиталей, каждая из которых в свою очередь является комбинацией атомных орбиталей, или гибридов, образующих рассматриваемую связь [2Ь]. В методе ХСЛП многоэлектронные волновые функции являются суммой произведений функций, которые содержат функции типа функций Хайтлера и Лондона (пространственная и спиновая функции) для каждой связи молекулы. [c.99]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомномолекулярных систем невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два метода метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В развитии первого метода особая заслуга принадлежит Гайтлёру й Лондону, Слетеру и Полингу. Развитие второго метода связано в основном с именами Малликена и Хунда. [c.58]

Итак, мы познакомились с двумя приближенными решениями уравнения Шрёдингера для молекул. Ранее (разд. 6.2.1) было показано, как, исходя из одноэлектронной модели молекулярного иона водорода Нг+, можно построить в некотором роде периодическую систему двухатомных молекул. Для применяемого при этом метода молекулярных орбиталей (МО) характерно заполнение молекулярной (а не атомной) орбитали ф последовательно одним, а затем и двумя электронами. В методе валентных связей (ВС) Гейтлера — Лондона исходят из атомных орбиталей, занятых одним электроном, а далее переходят к двухэлектронной системе (Не или На) путем линейной комбинации занятых атомных орбиталей, в которой учитывается неразличимость электронов. [c.87]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Теория метода валентной связи для молекулц водорода. Впервые научное обоснование ковалентной связи было дано Гейтле-ром и Лондоном. Они нащли приближенное рещение уравнения Шредингера для молекулы водорода. Рассматривая молекулу водорода как систему из двух атомов водорода (рис. 16), эти авторы построили молекулярные функции для Нг из атомных 15-орбиталей каждого атома водорода. Пусть гра и фь — собственные функции электронов изолированных атомов водорода На и Нь, где (1) и (2) - символы простран- ,д хема расположе- [c.77]

Предложенный Гейтлером и Лондоном и развитый затем Полингом и Слейтером метод получил название метода валентных связей (ВС) или ГЛСП (по первым буквам фамилий указанных ученых). Его иногда называют методом связывающих орбиталей (СО), направленных валентностей (НВ) и локализованных пар (ЛП). [c.81]

Функция Гайтлера—Лондона учитыв ает корреляцию в движении электронов (их взаимное избегание) таким образом, что в ней просто отсутствуют члены, соответствующие ионным состояниям. Это. однако, не совсем правильно, ибо ионные состояния не исключены, а лишь маловероятны. На языке кван-.ТОБОЙ механики это значит, что ионные члены должны входить в формулу (21) со значительно меньшими коэффициентами, чем члены функции Гайтлера— Лондона. Поэтому метод молекулярных орбиталей, в рамках которого основное состояние молекулы На описывается формулой (21), куда все члены входят с одинаковыми коэффициентами, также не точен, ибо переоценивает вклад ионных состояний. [c.41]

Вскоре после статьи Гайтлера — Лондона Лайнус Полинг сформулировал дна П0ИЯ1ИЯ — направленной валентности и гибридизации орбиталей, которые оказались в высшей степени полезными. Эти концепции были применены к вопросу, имеющему особую важность для [c.12]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Здесь необходимо отметить роль интеграла перекрывания, на который мы не обращали внимания при качественном обсуждении проблемы. Пренебрежение этим интегралом при количественных расчетах может привести к существенному несоответствию, и поэтому при обобщении подхода Гайтлера — Лондона на случай многоатомных систем мы обязательно столкнемся с серьезным затруднением, связанным с неортого-нальностью базиса атомных орбиталей. [c.262]

В начале четвертой главы мы подчеркивали, что в теории валентности существуют два основных приближения одно из них — метод молекулярных орбиталей — мы рассмотрели достаточно подробно. Теперь перейдем к изучению второго приближения, которое было предложено раньще, чем метод МО. Оно известно под названием метода валентных связей (сокращенно ВС). Наиболее существенное в этом приближении то, что система взаимодействующих атомов рассматривается как целое. Предполагается, что образование молекулы происходит при сближении между собой целых атомов, которые при этом начинают взаимодействовать. В этом отнощении метод ВС существенно отличается от метода МО, согласно которому первоначально сближаются только ядра (или ядра вместе с внутренними оболочками), и лищь затем на образующихся многоцентровых молекулярных орбиталях размещаются валентные электроны. Нетрудно видеть, что метод ВС более близок обычной химической картине образования молекулы именно по этой причине уже в 1927 г., всего через год после того, как Шредин-гер впервые предложил волновое уравнение, Гайтлер и Лондон 1146] положили начало развитию этого метода. [c.127]

Этот вопрос менее прост в случае метода Гайтлера—Лондона. Спаривание орбиталей достаточно ясно, но спаривание спинов требует дополнительных пояснений. Рассмотрим простую двухэлектронную связь (например, в Нг или. ЫН). Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция, содержащая спин, была антисимметрична относительно перестановки всех координат обоих электронов. Антисимметрию можно получить, выбрав спиновый множитель антисимметричны.м, а пространственный — симметричным или наоборот. Если, например, пространственный множитель симметричен и имеет вид фл(1)г )в(2)-Ьг1зв(1) 5А(2), то (см. раздел 6.2) можно говорить о накапливании заряда в пространстве между ядрами, т. е. об образовании связи. Если пространственный множитель антисимметричен и имеет вид 11)а(1) Фв(2)—г1зв(1) л(2), то накапливания заряда не происходит и связь не образуется. Для образования прочной связи, таким образом, необходимо, чтобы спиновая часть полной волновой функции была антисимметрична это условие выполняется лишь тогда, когда спины антипараллельны. Сказанное означает, что спаривание спинов вовсе не является результатом действия какого-либо общего основного принципа, а обусловлено требованиями принципа Паули в сочетании с определенным выбором пространственной волновой функции, приводящей к образованию связи. В противоположность тому, что иногда утверждается в этом методе, именно пространственная часть полной волновой функции определяет расположение спинов, а не наоборот. [c.162]