Симметрия волновых функций и орбиталей

Обозначения t2g, eg и другие обозначения этого типа соответствуют представлениям симметрии волновых функций -орбиталей центрального иона, находящегося в поле лигандов определенной симметрии. Наличие одного или нескольких элементов симметрии в молекуле или ионе позволяет отнести их к той или иной точечной группе. Исследованию свойств симметрии с привлечением понятия [c.173]

Основные черты структурного и стерео.химического хода синхронных фотохимических и термических реакций можно объяснить и предвидеть на основе симметрии волновых функций (орбиталей). Эти представления, сформулированные Вудвордом и Хоффманом и разработанные в целую систему, являются интересным теоретическим обобщением в химии. Из реакций, которые рассматриваются в данной книге, особенно целесообразно применение этого подхода для циклизаций, валентных изомеризаций (гл. 2) и циклоприсоединений. Обычно используются два метода. [c.258]

Азимутальное квантовое число I в значительной мере определяет характер симметрии волновой функции, т. е. симметрию орбитали (форму электронного облака). При 1 = 0 орбиталь обладает сферической симметрией, т. е. в сферических координатах волновая функция зависит только от г и не зависит от угловых координат 0 и ф. Это уже демонстрировалось на примере волновой функции основного состояния электрона в атоме водорода. Сферически симметричные состояния с / = 0 называют з-состояниями и для их обозначения используют символы 15, 25, 35 и т. д., указывая цифрой значение главного квантового числа. [c.39]

Обозначения А Е, Т я индексы имеют тот же смысл обозначений степени вырождения и симметрии, что и описанные в разделе 6.3.2. Прописные буквы используются для классификации симметрии волновой функции многоэлектронной системы, тогда как строчные а, е, t применяются для систематизации волновых функций отдельных орбиталей. В скобках указана степень вырождения каждого расщепленного уровня. [c.185]

Симметрия волновых функций и орбиталей [c.308]

При рассмотрении вероятностей электронных переходов часто пользуются понятием силы осциллятора /. Она является мерой различий между степенями дипольных колебаний электронов на тех двух орбиталях, между которыми происходит переход. Она зависит также от таких характеристик этих двух состояний, как мультиплетность (см. раздел I, В, 1) и симметрия волновых функций. Для полностью разрешенных переходов /= I, но другие важные переходы имеют гораздо меньшие значения силы осциллятора. Сила осциллятора связана с излучательным временем жизни следующим уравнением [8] [c.34]

Так как молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из перечисленных выше типов симметрии, то к нему должны относиться и все члены выражения (III. 9). Другими словами, как гро, так и Ф должны обладать одинаковыми свойствами симметрии, определяемыми типом симметрии, к которому относится орбиталь. Возможные неприводимые представления данной молекулярной системы, или ее типы симметрии определяются по таблицам, аналогичным табл. IX. 1 (стр. 256) для систем типа 0 . Свойства симметрии волновых функций центрального атома и лигандов сравнительно легко определяются с помощью методов теории групп (раздел IX. 5). [c.61]

От симметрии волновых функций у обоих концевых атомов зависит, в противоположных или одинаковых направлениях должны повернуться орбитали и, следовательно, заместители. В соответствии с этим процесс циклизации называют дисротаторным (9.54а) или конротаторным (9.546). Противоположные реакции, т. е. кон-ротаторная в случае (9.54а) и дисротаторная в случае (9.546), строго запрещены. Реакции этого типа обратимы, так что те же самые соображения справедливы и для раскрытия кольца. Далее исходят из того, что в реакции участвует в принципе лишь одна занятая орбиталь, а именно орбиталь с максимальной энергией (высшая занятая орбиталь). Дальнейшая обработка сводит я [c.258]

Для определенной симметрии электронных волновых функций Ф1 и фз начального и конечного состояний интеграл Яе может оказаться равным нулю. Симметрия волновой функции определяется свойствами симметрии одноэлектронных орбиталей. Заполненные одноэлектронные орбитали всегда симметричны, так как в этом случае функции умножаются сами на себя, а квадрат любой симметричной или антисимметричной функции всегда симметричен. [c.35]

Орбитали брх и Ьру. Если ф и г1 2 являются волновыми функциями орбиталей брх и бру соответственно и гр1 и фз представляют собой результаты действия операции симметрии С4 на волновые функции г )1 И1 32, то новые волновые функции запишутся в виде [c.132]

Разный тип перекрывания орбиталей металла и лиганда и разный характер симметрии итоговой молекулярной орбитали обусловливают ее так называемый о-, или я-, или б-характер. Волновая функция а-ор,би-тали не меняет знака при повороте на 180° вокруг оси симметрии. Волновая функция я-орбитали при таком повороте меняет знак на противоположный. Волновая функция б-орбитали дважды меняет знак при повороте на 180°. [c.420]

В атоме имеются три 2р-орбитали 2р , 2р , 2р . Каждая р-орбиталь обладает цилиндрической симметрией относительно вращения вокруг одной из трех осей координат х, у, г, указанных при соответствующей орбитали. Каждая 2р-орбиталь имеет две пучности, соответствующие высокой электронной плотности, разделенные узловой плоскостью с нулевой плотностью вероятности обнаружения электрона (рис. 8-21 и 8-22). В одной из двух пучностей волновая функция / положительна, а в другой пучности - отрицательна. Зр-, 4р- и высшие р-орбитали имеют кроме указанной выше узловой плоскости еще одну, две и больше дополнительных узловых поверхностей вокруг ядра (рис. 8-23), однако эти их особенности играют второстепенную роль. Существенно то, что каждые три пр-орбитали взаимно перпендикулярны, обладают сильной пространственной направленностью и увеличиваются в размерах при возрастании п. [c.371]

Таким образом, атомные Ь-орбитали двух атомов можно комбинировать двумя различными способами для получения двух молекулярных орбиталей - одной связывающей, а другой разрыхляющей. Связывающая орбиталь концентрирует электронную плотность между ядрами разрыхляющая орбиталь концентрирует ее за пределами межъядерной области и вообще не имеет никакой электронной плотности на плоскости, проходящей точно посередине между ядрами. Обе эти молекулярные орбитали симметричны относительно вращения вокруг прямой, соединяющей ядра сказанное означает, что при вращении вокруг данной прямой ни форма электронного облака, ни знак комбинации волновых функций не изменяются. Орбитали с такой симметрией называются сигма (а)-орбиталями. Связывающую орбиталь отличают при записи от разрыхляющей орбитали тем, что последней присваивают значок . [Молекулярные орбитали различных типов обозначаются символами сигма (0), пи (и), дельта (5),... по аналогии с обозначениями атомных орбиталей 5, р, [c.517]

Основываясь на соображениях о симметрии молекулы, рассмотрение которых выходит за рамки данной книги, можно сконструировать набор из шести волновых функций, включающих 2р-орбитали всех шести атомов углерода молекулы бензола. Обозначим эти шесть 2р,-орбиталей символами Гд, 2 и ZJ , как это сделано на рис 3-23. В зависимости от того, изображена на рис. 13-23 положительная пучность волновой функции 2р, вверх или вниз, припишем этой орбитали соответственно знак плюс или минус. Тогда указанные выше шесть полных молекулярных волновых функций описываются выражениями [c.574]

Возвращаясь к вопросу о реальности резонансных структур, укажем на такую аналогию (которая, впрочем, может рассматриваться больше, чем просто формальное сходство ситуаций). При решении физических задач часто приходится разлагать какой-то вектор, которому отвечает вполне реальная, экспериментально измеримая физическая величина, на компоненты. Сделать это можно, вообще говоря, разными способами. Обычно выбирают наиболее удобное, адекватное симметрии задачи и выбору системы координат, разложение. При этом далеко не всегда компоненты удается сопоставить с измеримыми физическими величинами, да это и не требуется. Аналогично, в методе ВС —полная волновая функция разлагается на компоненты , каждой из которых отвечает определенная схема спаривания орбиталей. Те схемы, которые входят в разложение с наибольшим весом, обычно включают в резонансный набор структур ВС. [c.169]

Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность -волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из -орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все -орби-тали четны, т. е. симметричны по отнощению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не О . Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей г (например, или Сзй), соответствующая группа вращений (например, или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и д в первой группе. Напомним, что -волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и ф) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ф эта составляющая волновой функции выражается как е"" . (Для -орбиталей = 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота [c.75]

Нетрудно проверить, что эти функции при преобразовании симметрии группы T ведут себя подобно орбиталям Рх, Ру, Pz атома углерода. В табл. (1.2) суммированы сведения относительно закона преобразования симметризованных волновых функций атомов водорода и различных орбиталей атома углерода. [c.212]

Химическая связь образуется, если перекрывающиеся орбитали имеют одинаковую симметрию относительно линии связи. Последнее условие требует, чтобы волновые функции перекрывающихся частей орбиталей имели одинаковый знак. Исходя из условий симметрии комбинация орбиталей, например типа, показанного на рис. 25, к образованию связи не приводит, так как в этом случае имеет место нулевое перекрывание — положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным перекрыванием. Теперь ясно, почему важно знать не только форму и размер электронных облаков, но и знак волновой функции в соответствующих частях орбитали. [c.63]

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

Расщепление базиса -орбиталей в кристаллическом поле влечет за собой и расщепление термов. В термы объединяются теперь те состояния, которым соответствует одинаковая заселенность орбиталей и волновые функции которых одинаково преобразуются операциями симметрии. При анализе симметрии волновой функции состояния можно рассматривать просто произведения (а не построенный из них детерминант) волновых функций отдельных электронов. [c.184]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Хорощо известные формы одноэлектронных орбиталей представлены на рис. 6-4 фактически это не что иное, как представления угловых волновых функций. Такие представления обычно используются для иллюстративных целей, поскольку они точно воспроизводят свойства симметрии волновых функций. Их нужно домножить на соответствующие радиальные функции для получения полных волновых функций. [c.253]

Точнее говоря, эти знаки относятся к симметрии волновой функций, математически описывающей любую атомную орбиталь в волновой механика Шрёдингера. [c.117]

В орбиталях р-типа (и вйсших типов) часто изображают символ симметрии волновой функции, образующей эти орбитали (ср. рис. 1.1). [c.25]

Если это не соблюдается, то момент перехода (8) равен нулю, а сам переход запрещен. Подобным образом для разрещенного дипольного перехода комбинация типов симметрии волновых функций основного и возбужденного состояний фо в и векторов положения электронов г [уравнение (5)] должна быть полностью симметричной. Например, элементы симметрии этилена состоят из центра инверсии, трёх осей вращения второго порядка х, у и г и трех плоскостей отражения ху, хг и уг (см. рис. 2). В случае яя -перехода этилена мы обнаруживаем, что комбинация типов симметрии я- и я -орбиталей и лг-компонента вектора г [уравнение (8)], которая определяет направление момента перехода (рис. 2), симметричны по отнощению ко всем этим элементам симметрии. Поэтому эта комбинация инвариантна относительно всех операций симметрии и является полностью симметричной Это указывает на то, что я-> я -переход разрешен и имеет отличный от нуля момент вдоль оси х (см. рис. 2). По отношению к операции инверсии я -орбиталь симметрична, а я-орбиталь и г [уравнение (8)] антисимметричны. Комбинация двух антисимметричных типов дает в результате симметричное бинарное произведение (яг) и таким образом симметричное произведение трех величин (ягя ), входящее в выражение для переходного момента (8). С другой стороны, асс -> я -переход этилена запрещен, так как углерод-углерод-ная связывающая а-орбиталь и разрыхляющая я-орбиталь симметричны по отношению к инверсии, в то время как вектор т антисимметричен. Так как несимметричность в произведении трех типов симметрии (оссгя ) фигурирует нечетное количество раз, то комбинация в целом является антисимметричной по отношению к инверсии. [c.1823]

Существует еще одна характеристика, которую можпо использовать для строгой классификации атомных состояний — это четность состояния. Поскольку атом обладает центром симметрии, волновые функции должны быть или неизменны или менять знак при инверсии в центре симметрии. Состояния, функции которых не изменяются при инверсии, называют четными состояния, функции которых меняют знак в результате инверсии, называют нечетными и отмечают значком (о) справа вверху у символа терма. Чтобы найти четность состояния, надо перемножить четности всех занятых электронами орбиталей (произведение двух орбиталей с одинаковой четностью дает функцию четного состояния, а с разной — нечетного) или, что проще, вычислить сумму всех орбитальных момен- [c.169]

Выше ири записи системы пространственных орбиталеи основного состояния Ма мы учли ограничения двух видов во-первых, при построении электронной конфигурации на одну пространственную орбиталь помеш,аются два электрона (ограничение, обусловленное инвариантностью гамильтониана относительно направления проекции спина электрона), а во-вторых, у трех 2р-функций одинаковы их радиальные части (ограничение, обусловленное пространственной симметрией гамильтониана). В начале 6.1 мы рассматривали случай, когда не учитывается ограничение первого вида возможны также вариационные задачи, в которых не учтены ограничения второго вида. При рассмотрении Г1-ме-тода Годдарда мы встретились с примером задачи, в которой искусственно введено ограничение ортогональности орбиталей. В рассмотренной выше системе орбиталей основного состояния атома Ма радиальные части трех 5-орбиталей должны быть ортогональны, но требовать ортогональности радиальных частей 5-и р-функций нет оснований, так как ортогональность этих функций обеспечивается ортогональностью их угловых частей (вводить множители Лагранжа 0 - не нужно). Вот еще один пример электронная конфигурация ls 2s ЗsЧs 5s 2p Зp 4p 5p Зd °4d атома 2г характеризуется следующим соответствием операторов Фока и радиальных частей волновых функций орбиталей [c.154]

Молекулярные орбитали обозначают соответствующими символами, исходя из их поведения при операциях симметрии. Так, если орбитали ст-типа рис. 23, 27) мысленно повернуть вокруг межъядерной оси молекулы на 180°, го полученная форма орбиталей будет неотличима от первоначальной. При ювороте знак волновой функции этих орбиталей не изменяется орбиталь сим-мвтрична относительно этой операции. Аналогично ведет себя атомная s-орби-галь. Поэтому молекулярные орбитали, симметричные относительно вращения кжруг межъядерной оси, обозначают греческой буквой ст (аналог латинского s). [c.54]

Рис. 8-23, Контурные диаграммы в плоскости для волновых функций атома водорода, на которых показаны контурные линии, охватывающие области с 50 и 99%-ной вероятностью обнаружения электрона. Все показанные орбитали, кроме 3 ,, обладают вращательной симметрией относительно оси 2. Орбиталь -Зр отли-

В молекуле НР энергии атомной Ь-орбитали водорода и атомной Ь-орбитали фтора настолько различны, что в сущности между ними отсутствует взаимодействие. Слищком низкой энергией обладает также и 25-ор-биталь атома фтора. Только 2р-орбитали фтора достаточно близки по энергии к Ь-орбитали водорода, чтобы эффективное взаимодействие между ними привело к образованию настоящих молекулярных орбиталей. Но из трех 2р-орбиталей фтора две (2р и 2ру) имеют неподходящую симметрию для комбинации с Ь-орбиталью водорода, как это можно видеть из рис. 12-11. Результирующее перекрывание каждой из этих двух р-орбиталей с Ь-орбиталью сводится к нулю, если учесть знаки волновых функций. Молекулярные орбитали в НР поэтому образуются комбинациями 1х-орбитали атома водорода с 2р -орбиталью атома фтора. Эти комбинации дают две молекулярные орбитали с симметрией а-типа, одну связывающую (ст) и другую разрыхляющую (ст ). [c.532]

Можно также показать форму электронного о блака, изобразив граничную поверхность, внутри которой находится большая часть облака ( %). Если требуется показать на рисунке точное значение волновой функции, то пользуются контурными диаграммами, где линии соединяют точки, для которых гр (или 1JJ ) имеет определенное значение. На рис. 1.8 показаны различные изображения 2рг-орбитали атома водорода. Несмотря на то, что представленные здесь фигуры имеют различную форму, они обладают одинаковой симметрией, характерной для рг-орбитали. Форма орбиталей важна для понимания особенностей химической связи, и в дальнейшем мы неоднократно будем пользоваться подобными изображениями орбиталей. На схемах часто рисуют орбитали стилизованно, несколько искажая их форму и пропорции. [c.24]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

Условием возннкновенпя сверх-сопряжения является перекрывание волновых функций иеспаренного Рис. 88. Взаи.модействие несиа-электрона и 5/ -орбиталей связей репного электрона с р-иротоиом С — Н в СНз. При этом существенна схожесть симметрий этих волновых функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг оси С — С-связи приводит к появлению СТС от трех эквивалентных протонов. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с р-протоном в алкильных я-раднкалах зависят от угла 0 между осью р -орбитали иеспаренного электрона и проекцией С — Н-связи на плоскость, перпендикулярную Са —Ср-связи (рис. 88) . [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология