Аддукты мочевины образование

Промежуточное положение между процессами хемосорбции и разделением с помощью чисто адсорбционных сил занимают методы, основанные на образовании некоторыми веществами непрочных соединений (комплексов, аддуктов), которые характеризуются строго определенной кристаллической структурой. Наиболее характерный пример таких методов — выделение парафиновых углеводородов нормального строения с числом атомов углерода выше 6—7, а также их некоторых производных путем образования аддуктов с карбамидом (мочевиной) O(NH2)2. [c.314]

Рис. 25. Зависимость константы равновесия реакции образования аддуктов мочевины с парафинами нормального строения от температуры.

Рис. 26. Зависимость константы равновесия реакции образования аддуктов мочевины с парафинами нормального строения от числа атомов углерода в молекуле углеводородов (при различных температурах).

Тиомочевина С5(НН2)г образует аддукты с ббльшим поперечным сечением каналов, чем мочевина. В этих каналах помещаются разветвленные цепи и циклические молекулы алифатических соединений. Нормальные парафины, имеющие не менее 16 атомов углерода, при 0°С также образуют аддукты с тиомочевиной. Но при этом их цепи свертываются в спираль достаточной длины и как раз такого диаметра, как диаметр каналов в тиомочевинном остове аддукта. Различие структуры и условий образования аддуктов мочевины и тиомочевины объясняется тем, что атомы серы, занимающие в структуре последней положение, аналогичное положению атомов кислорода в структуре мочевины, имеют значительно больший размер, чем атомы кислорода. Большинство ад- [c.28]

Образование аддуктов мочевины с углеводородами нормального строения, как известно, происходит при взаимодействии углеводородных фракций с кристаллической мочевиной или с растворами мочевины, [c.248]

Рис. 168. Зависимость. логарифма константы равновесия образования аддукта мочевины от длины цепи молекулы- гостя в насыщенном растворе мочевины (аш= 1).

Состав и теплота образования некоторых аддуктов мочевины [c.80]

Парафиновые углеводороды изостроения реагируют с мочевиной гораздо медленнее стабильность их аддуктов к действию растворителей и температуры значительно ниже. Поэтому одновременное образование аддуктов мочевины с парафинами нормального и изостроения можно частично или полностью предотвратить соответствующими изменениями режима, дробным осаждением аддуктов, изменением температуры и рациональным выбором растворителей. [c.270]

Теплота образования аддуктов тиомочевины значительно меньше, чем аддуктов мочевины (табл. 17). [c.81]

ОБРАЗОВАНИЕ АДДУКТОВ МОЧЕВИНЫ С ПАРАФИНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ [c.267]

Теплоты образования аддуктов мочевины...............480 [c.451]

Влияние длины цепи. Для каждого/класса соединений или гомологического ряда существует минимальная длина цепи парафина, необходимая для образования аддукта (см. табл. 93 и 94). Как и следует ожидать, те молекулы- гости , которые при включении в решетку мочевины нарушают ее устойчивость, например, из-за своей громоздкости, нелинейности или полярной природы, должны компенсировать это ослабление решетки другим путем, например увеличением, длины цепи. Для и-парафинов при комнатной температуре и нормальном давлении минимальная длина цепи должна быть Се, но при низких температурах и нри повышенном давлении можно получить соединения включения даже пропана. Теоретически отсутствует верхний предел длины парафиновых цепей, которые могут образовывать аддукты мочевины. Это было показано па примере реакции с полиэти-леноксидом с молекулярным весом до 4 ООО ООО [4]. [c.468]

Рис. 167. Зависимость логарифма константы равновесия образования аддукта мочевины от температуры [82].

Теплоты образования аддуктов мочевины [c.480]

Для образования аддуктов мочевины необходимо соблюдение тех же условий, что и для возникновения центров кристаллизации. Для инициирования возможного аддуктообразования требуется соответствующее пересыщение, перемешивание и введение затравки. Если центры кристаллизации не образуются (из-за отсутствия затравочных кристаллов) и протекает какой-либо один (или более) другой процесс, часто возникает эффект, подобный индукционным периодам в окислительно-восстановительных химических реакциях. Свежеприготовленные растворы мочевины, по-видимому, являются менее благоприятной средой для кристаллизации, чем растворы. [c.482]

А вдоль канала). Однако эти молекулы расположены не так просто, как в мочевине (см. рис. 162 и 163). Больший размер атома серы в молекуле тиомочевины по сравнению с размером атома кислорода в молекуле мочевины обусловливает образование капала с большим поперечным сечением. Расстояние между двумя молекулами, лежащими одна выше другой, составляет 4,2 А, а длина ребра ячейки 5,37 А. (Для аддукта мочевины эти величины составляют 3,7 и 4,8 А соответственно.) Как и в комплексе мочевины, молекулы- хозяева могут закручиваться в спираль с левым иди правым вращением. [c.489]

На ранних стадиях исследования экстракционной кристаллизации методом аддуктообразования с мочевиной представлялась многообещающей возможность депарафинизации большинства сырых смазочных масел без их охлаждения. Вскоре, однако, исследования показали, что сортировка молекул по их форме не приводит к тем же результатам, что и обычная низкотемпературная депарафинизация с растворителем, основанная на различиях в температурах замерзания. Температура плавления длинноцепочечного разветвленного или циклического парафина часто соответствует температуре плавления нормального парафина, длина молекулы которого равна длине максимальной неразветвленной цепи в молекуле разветвленного парафина [29]. С другой стороны, молекулы многих разветвленных и нафтеновых парафинов с высокой температурой плавления могут иметь слишком большие средние поперечные сечения 1 Это затрудняет образование аддуктов мочевины с ними и не допускает полной депарафинизации некоторых смесей. Как и следует ожидать, разделяемые с помощью мочевины природные и синтетические парафины и смазочные масла часто имеют отличающиеся от обычных продуктов [291 свойства и области применения. [c.512]

Константа скорости реакции образования аддуктов мочевины с н-парафинами зависит от числа атомов углерода в молекуле парафина и от температуры (рис. 2.5). Между константой скорости (при температуре 25 °С) и мольным соотношением мочевины и парафина в аддукте установлена следующая зависимость [c.56]

Сравнительное изучение методов фракционирования эфиров и образования аддуктов мочевины для выделения жирных кислот. (Анализ 2,6-дибутил-4-метилфенола.) [c.56]

Постоянная высокая концентрация мочевины во время образования аддукта поддерживается или постоянным добавлением новых порций мочевины к реакционной массе или, что еще проще, работой с раствором мочевины, насыщенным при повышенной температуре, сравнительно с температурой образования аддукта. Благодаря охлаждению из насыщенного при повышенной температуре раствора выделяется каждый раз столько мочевины в свободном состоянии, сколько используется на образование аддукта. Таким образом, раствор мочевины остается всегда концентрированным. [c.23]

При изучении образования аддукта следует рассматривать несколько фазовых равновесных состояний мочевина (тверд.)- [c.78]

Известно, что мочевина образует аддукты и с соединениями, содержащими функциональные группы, например, жирными кислотами, сложными эфирами, галоидалкилами, меркаптанами. Минимальное количество атомов углерода в цепи, необходимое для образования аддукта, характеризует каждый тип соединений. [c.79]

Аддукт мочевины с н-гептаном разлагается при 25° С структуры же, образованные мочевиной с высшими н-парафинами, начиная с н-гексадекана, настолько устрйчивы, что не разрушаются при нагревании до 130° С, т. е. вблизи температуры плавления мочевины (132,7°С). Длина цепей молекул-гостей может быть как угодно велика получено соединение включения мочевины с поли-этиленоксидом, молекулярная масса которого достигает 4-10 . Температура плавления этого аддукта на 10° превышает температуру плавления мочевины. В то же время соединения включения с мочевиной при обычных условиях не образуются, если цепи н-парафинов-гостей короче Се при низкой температуре и высоком давлении минимальная длина цепей Сз. Помимо нормальных углеводородов соединения включения с мочевиной образуют спирты, начиная с гексанола кетоны, начиная с ацетона кислоты — с масляной кислоты амины — с гексаметилендиамина н галогенпроиз-водные — с октилгалогенидами. Интересно, что одна-две боковые метильные группы на 12 —24 атома углерода в цепи молекулы-гостя еще не исключают образования его соединения включения с мочевиной. [c.28]

Включение в состав аддуктов веществ, растворимых углеводородом (в частности, летучих препаратов), применяемых для уничтожения вредных организмов, так называемых фумигантов, делает обращение с подобными веществами и безопаснее, и удобнее. Ад-дуктообразование используют для защиты таких жирных кислот, как неустойчивая линолевая кислота, от окисления на воздухе. Подобные аддукты мочевины можно добавлять к пищевым продуктам. Обращает на -себя внимание способность сухой тиомочевины поглощать ССЦ с образованием аддукта, что можно использовать для регенерации этого летучего растворителя. [c.29]

Дезоксихолевая кислота способна образовывать аддукты с жирными кислотами и пх эфирами, кетопами, спиртами, нафталином, камфарой, фенолом, фенантреном, антраценом и рядом других веществ. Мольные соотношения дезокснхолевой кислоты и углеводорода почти всегда выражаются целыми числами, что объясняется особой формой каналов в кристаллической решетке дезокснхолевой кислоты [332]. Связь компонентов при образовании аддуктов дезокснхолевой кислоты значительно сильнее, чем прн образовании аддуктов мочевины и тиомочевины. Аддукты имеют обычно более высокие температуры плавления, чем исходное чпстое связываемое вещество. [c.285]

А. Хоппе. Депарафинизация мочевиной. Основы процесса. Общие закономерности образования аддуктов мочевины с углеводородами нормального и разветвленного строения. Преимущества и недостатки депарафинизации мочевиной или растворителями и области применения обоих процессов. Промышленные процессы депарафинизации мочевиной, их схемы, аппаратурное оформление, оптимальные режимы. Применение для производства низкозастывающих топлив и масел, повышения октановых чисел бензинов, получения индивидуальных нормальных парафинов для нефтехимического синтеза. [c.392]

Влияние боковых групп. В первое время ошибочно думали, что разветвление цени и нарушения в нормальной цепи молекулы парафина любого другого вида будут препятствовать взаимодействию с мочевиной. Теперь пределы возможного аддуктообразования стали более ясными, и способы отделения и идентификации путем образования аддуктов мочевины приобрели большое значение. Если к молекуле парафинового углеводорода или соответствующего эфира в положении 2 добавлена только одна простая метильная группа (/ = = 2,31 А), то, по Горину [40], в прямой цепи должно быть как минимум 10—13 атомов углерода, чтобы образовался аддукт, а если молекула имеет две боковые группы I — 3,19 А), в цепи должно быть более 24 атомов углерода (см. табл. 93 и 94). Только те парафины, молекулы которых длинноцепочечны и имеют лишь короткие боковые ветви и случайные кольцевые структуры, можно путем аддуктообразования легко удалять из смесей, например петролей-ного эфира и дистиллята смазочного масла [29]. Гейзер [36] и Шис- [c.468]

Большинство первых исследователей сталкивались с трудностями, так как проводили реакцию аддуктообразования с водными растворами мочевины, особенно при обработке сырых тяжелых дистиллятов нефти. Циммершид с сотрудниками [115] выделили соединения серы, которые оказались пригодными для полного замедления реакции образования аддукта мочевины с к-парафинами фракций нефти. Феттерли [28] рассмотрел влияние различных условий кристаллизации на скорость реакций растворов нормальных жирных кислот с водными растворами мочевины. Следует остановиться на нескольких факторах, 1 оторые уменьшают скорость образования аддукта с жирной кислотой. [c.482]

Большая избирательность образования канальных аддуктов мочевины в процессе разделения смесей объясняется постоянством кристаллической решетки и находит отражение в константах равновесия, о которых шла речь выше. На эти условия равновесия налагается кинетика реакций, что может быть использовано для усиле- висимость равновесной кон-ния избирательности разделения, ко- центрации жирной кислоты в торое недостижимо в условиях равно- бензоле над насыщенными весия. При изучении равновесий растворами мочевины [27,28] [c.485]

При попытке объяснить образование аддуктов мочевины, например, со стеариновой кислотой в водном растворе следует принять во внимание механизм, согласно которому как минимум 28,4 молекулы мочёвины и 2 молекулы стеариновой кислоты соединяются и образуют первый центр кристаллизации — линейно ориентированный роевой кристаллит , в дальнейшем он вырастает в видимую кристаллическую частицу. Энергетические соотношения для кри- -сталлической мочевины, обсуждавшиеся ранее, свидетельствуют о малой вероятности процесса, в котором метастабильный канал аддукта был бы образован заранее с последующим вхождением в него молекулы к-парафипа. Вместо этого мы вынуждены предположить, что молекулы мочевины комплексуются спирально вокруг цепи углеводорода. Теория Ленгмюра — Варда предполагает наличие небольшого сродства между молекулами воды и к-парафина и очень сильное взаимодействие между молекулами воды, подобное взаимодействию молекул жидкой воды в ее поверхностном Слое. На основе измерений поверхностного натяжения и этой модели исследователи пришли к выводу, что длинные парафиновые цепи остаются тесно свернутыми в воде и в водных растворах этого типа. Те же аргументы справедливы и для растворов мочевины в воде. А так как почти невозможно допустить, чтобы одновременно происходило соединение парафиновой цепи со столь многими молекулами мочевины, то следует искать другого объяснения, а йменно допустить наличие частично аддуктированных нестехиометрических частиц в растворе. [c.499]

Были предприняты попытки [27] получения аддуктов легко-окисляемых веществ, например витамина А, с предварительным образованием реакционноспособного эфира. Автору не удалось получить такой аддукт с мочевиной, -но Шленк [87] получил комплекс витамин А —циклодекстрин. Были получены также аддукты мочевины с низконасыщенными эфирами рыбьего жира и длинноцепочечными концевыми гидропероксидами. Эксперименты с тиомочевиной, дезоксихолевой кислотой и циклодекстринами в качестве хозяев и ненасыщенными кислотами, альдегидами и спиртами в качестве гостей свидетельствуют об аналогичном повышении устойчивости гостевых компонентов. Следовательно, для большинства соединений включения характерна стабилизация включаемых веществ. [c.515]

Совершенно новый путь решения этой проблемы был разработан Шленком [93], который для разделения рацемата 2-хлороктана использовал метод аддуктообразования с симметричной молекулой мочевины. Если рацемат можно кристаллизовать путем связывания с подходящим носителем и получить оптически активное твердое вещество, то при кристаллизации будет происходить самопроизвольное разделение. Эти условия выполняются для аддукта мочевины, но не выполняются для аддукта тиомочевины. Тройная спираль, образованная молекулами мочевины в отдельных комплексах, будет иметь левое или правое направление. Поэтому если гостевой компонент представляет собой рацемат, то возможно образование двух зеркальноизомерных систем. Следовательно при охлаждении раствора рацемата и мочевины первый образующийся зародышевый кристалл должен быть одним из этих изомеров. Контролирование условий, которое исключает наложение процесса образования вторых зародышей, позволяет осадить половину рацемата в виде комплекса. Направление вращения в этом комплексе мочевины определяется случайным первым зародышевым кристаллом. В результате кристаллизации маточный раствор также оказывается частично разделенным. Для получения оптического изомера высокой степени чистоты необходима многократная обработка мочевиной. Преимущество этой методики состоит в легкости проведения процесса и в исключении возможности образования других конфигураций. [c.516]

Известны и другие примеры повышения реакционной способности, вызванного образованием соединения включения. Кристаллическая решетка хозяина защищает неустойчивые или реакционноспособные молекулы- гости от внешних воздействий и тем самым повышает их устойчивость. Так, Бэр и Мейер [2] сообщили, что аддукты мочевины с диалкилами ртути гораздо меньше подвержены фотолизу, чем свободные алкилы. Радель и Хант [33] предположили, что алкилсиланы, образующие соединения включения, можно хранить в этой форме, так как достигается защита реакционноспособной кремниеводородной части молекулы, которая в свободном состоянии медленно разлагается под действием содержащейся в стекле щелочи. Самоокисление органических соединений подавляется при их включении в решетку мочевины (см. главу восьмую, раздел VII, Б) и декстринов (см. главу девятую, раздел IV, Б). [c.588]

Термин молекулярное соединение (или комплекс) иногда применяют для описания клатратных соединений, подобных тем, какие образует гидрохинон с метанолом и инертными газами. Эти комплексы мо кно считать молекулярными соединениями, существующими только ниже их температуры плавления молекулы второго компонента размещены в пустотах кристаллической решетки гидрохинона [51]. Вид этих полостей широко меняется при переходе от одного типа соединений включения к другому. В аддуктах 4,4 -диокситрифенилметана с алифатическими углеводородами полости, образованные межмолекуляр-ными водородными связями молекул диокситрифенилметана, имеют характер каналов [52]. В аддуктах мочевины с углеводородами каналы, образованные молекулами мочевины, имеют вид спирали [53]. Однако эти интересные примеры молекулярных соединений, получаемых добавлением одного вещества к другому, здесь не будут подробно обсуждаться, так как связь между их компонентами не является следствием электронного Г5заимодействия. [c.21]

Так как образование аддуктов с мочевиной представляет собой равновесную реакцию, необходимо чтобы мочевина присутствовала в реакции в большом избытке. При денарафинизации масел, особенно богатых нарафи- [c.20]

Аддукты с мочевиной способны образовывать не только алканы, но и углеводороды других классов, молекулы которых имеют достаточно длинный алкильный неразветвленный заместитель [149]. Например, если метильная группа находится в положении 2,3,4 или 5 молекулы монометилалкана, то для возможности образования аддукта в линейном участке цепи должно содержаться не менее соответственно 11, 14, 15 или 16 углеродных атомов. Циклические углеводорды также способны к образованию аддуктов, если они имеют боковую цепь. линейного строения, содержащую не менее 18 углеродных атомов. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология