Мочевины соединения включения с углеводородами

Мочевина в соединениях включения образует кристаллическую решетку с симметрией шестиугольной призмы, имеющей пустоты в виде каналов, диаметр которых, измеренный рентгенографически, равен 4,9 А. Эти пустоты могут быть заполнены молекулами парафиновых углеводородов, линейной структуры, состоящ,ими не менее чем из 6—8 атомов углерода диаметр включаемых молекул равен 3,8-4,2 А. [c.77]

Жидкие парафиновые углеводороды нормального строения (начиная с Сб) образуют соединения включения с. мочевиной НаК —СО—ЫНз. В этих соединениях молекулы мочевины ( хозяин ) со- [c.47]

Одновременно с термином карбамид употребляют термин мочевина . Точно так же наряду с термином тиомочевина встречается термин тиокарбамид . Иногда для упрош,ения углеводороды, входящие в состав комплекса или выделяемые при его разложении, называют общим термином нормальные парафины . Под этим термином следует понимать парафиновые углеводороды нормального строения только в тех случаях, когда известно, что в исходном сырье не могло быть никаких других углеводородов, способных образовать карбамидный комплекс. Во всех остальных случаях под термином нормальные парафины следует понимать вообще углеводороды, способные благодаря наличию в пх молекуле неразветвленной цепочки образовывать комплекс с карбамидом. В этих случаях можно отдать предпочтение таким терминам, как углеводородный компонент комплекса , комплексообразующий компонент , связываемые соединения , связываемое вещество , продукты, удаляемые карбамидом и т. д. В зарубежной литературе вместо тердшна карбамидный комплекс или просто комплекс употребляют термины аддукты мочевины или просто аддукты . Эти термины распространения у нас не получили, хотя они вполне Правильны и эквивалентны термину карбамидный комплекс . Крамер [7] относит комплексы карбамида к соединениям включения, в частности к решетчатым соединениям включения. В связи с этим комплексные соединения карбамида иногда называют соединения включения карбамида . В дальнейшем, как правило, применяется наиболее распространенный термин карбамидный комплекс . [c.10]

Благодаря тщательным исследованиям, главным образом Национального бюро стандартов в Вашингтоне, были идентифицированы практически все насыщенные углеводороды, содержащиеся в фракциях с т. кип. до 180°. При этом применялись такие методы, как точная ректификация, азеотропная и экстрактивная перегонки, адсорбция, образование соединений включения с мочевиной (стр. 288) и т. п. Смеси более высококипящих углеводородов до сих пор еще не удалось разделить на отдельные компоненты. Все они содержат кроме нормальных и изопарафинов еще и существенные количества алициклических соединений (полиметиленов), а также производных бензола (ароматических соединений). Например, кувейтские нефти состоят главным [c.85]

Канальные соединения включения. Молекулярные соединения мочевины и тиомочевины с углеводородами в отличие от клатратов имеют структуру, пронизанную каналами. Такое строение возникает в присутствии цепочечных молекул-гостей подходящего размера, вокруг которых молекулы вещества-хозяина могут располагаться с достаточной плотностью, соединяясь при этом друг с другом водородными связями. [c.27]

Решетчатые С. в. могут быть канальные (полость подобна каналу) и клатратные (полость подобна клетке). Клатраты используют для хранения газов или разделения их. С. в. с мочевиной применяют для разделения углеводородов, отличающихся строением углеродной цепи. К веществам, легко образующим С. в., относятся целлюлоза, крахмал (напр., соединение включения с подом), белки, минералы, цеолиты, монтмориллонит, галлуазит и многие другие, имеющие большое практическое значение. [c.232]

Мочевина представляет собой кристаллическое соединение с т. пл. 133 °С хорошо растворяется в воде. С некоторыми углеводородами образует соединения включения (молекулы углеводородов заключены в кристаллическую решетку мочевины), называемые клатратами. Под действием кислот и оснований или ферментов разлагается на СОг и ЫНз. [c.276]

Ассоциативные комплексы, устойчивость которых определяется тем, что полости кристаллической решетки подходят по геометрии для включения молекул данного типа, называются клатратами или соединениями включения. Например, клатраты мочевины с неразветвленными углеводородами образованы молекулами углеводородов, вытянутыми одна за другой внутри длинных полостей, находящихся в центре винтовой упаковки молекул мочевины. Было показано, что эти клатраты обладают определенным давлением диссоциации например, для клатрата мочевины с я-гептаном оно равно 3,3, 8,0 и 19 мм рт. ст. при О, 10 и 20° соответственно [94]. Тиомочевина образует аналогичные клатраты с разветвленными углеводородами было найдено, что комплекс с изооктаном при атмосферных условиях выделяет изооктан [95]. С другой стороны, было показано, что получить клатрат мочевины с бутадиеном можно только при добавлении небольшого количества метанола [114]. [c.264]

Примером решеточных канальных соединений включения могут служить аддукты мочевины, которая может образовать кристаллическую решетку с длинными узкими каналами, вмещающими органические молекулы нормального строения, но не вмещающими разветвленные молекулы. Тиомочевина образует более широкие каналы, в которых могут уместиться разветвленные молекулы (например, триметилпентан) и даже циклические молекулы (циклопентан), но слишком тонкие молекулы углеводородов нормального строения выпадают из канала, и аддукт не образуется. К типу канальных соединений относятся также продукты присоединения иода к крахмалу (см. стр. 713). [c.845]

Свойство мочевины давать соединения включения используются в нефтеперерабатывающей промышленности для повышения качества топлива. Из бензина удаляют таким путем нормальные углеводороды, которые снижают октановое число горючего (являются причиной детонации топлива). При удалении и-алканов из топлива для реактивных двигателей снижается его температура застывания, так как углеводороды с разветвленной цепью плавятся значительно ниже нормальных. [c.276]

Так, кристаллы мочевины с внедренным 3-метилнонаном ([аЬ + 0,18°) при внесении во фракцию углеводородов, содержащих 3-метилоктан, инициируют разделение рацемата и выделение соединения включения мочевины с 3-метилоктаном — 0,9°). [c.75]

Туннельные, или канальные полости образуются в комплексах мочевины с н-ажанами и комплексообразующими углеводородами, а также в комплексах тиомочевинн с углеводородами изостроения. Гидраты газов и жидкостей, дифенолы, ангидриды ароматических кислот и другие вещества образуют соединения включения, имеющие пустоты в кристаллической решетке в виде клеток. Слоистые структуры имеются у клатратных соединений, образуемых глиной, гидроокисями двухвалентных металлов, графитом, окислами графита и другими веществами. [c.29]

Соединения включения, образуемые мочевиной, пригодны для разделения углеводородов с нормальным и разветвленным строением. Соединение мочевины с жидким углеводородом (н-гептан) можно приготовить, встряхивая в течение нескольких часов суспензию тонко измельченной мочевины. Твердый углеводород можно превратить в соединение включения в растворе 2,2,4-триметилпентана (изооктана), который не образует таких аддуктов с мочевиной. По другому методу алкан, спирт или соответствуюндую кислоту перемещивают с насыщенным раствором мочевины в метиловом спирте. В нефтяной промышленности свойство. мочевины давать соединения включения используют для повышения качества топлива, предназначаемого для специальных целей. В результате такой обработки из бензина можно удалить углеводороды с прямой цепью, которые являются причииой стука в моторе. При удалении м-алканов из топлива для реактивных двигателей снижается темпера тура застывания, так как углеводороды с разветвленным скелетом плавятся значительно ниже нормальных углеводородов (см. табл. 4 и 12, стр. 56 и 126). [c.154]

Приблизительно в 1940 г. Бенген в Германии обнаружил, что парафины нормального строения образуют твердые продукты присоединения к мочевине, взятой в виде раствора в метиловом спирте, в то время как парафины изостроения таких продуктов присоединения не дают [14, 15]. Разделение основано на том, что пространство между молекулами в кристаллической мочевине достаточно велико, чтобы там поместились молекулы н-парафинов, и мало для молекул изопарафинов. Эти соединения включения не являются соединениями в обычном смысле слова, ибо в них нет постоянного молярного отношения между мочевиной и углеводородом продукты присоединения содержат около 0,65—0,7 молей мочевины на каждую метиленовую группу углеводорода. Такие продукты присоединения легко отфильтровать и разложить нагреванием, растворением в воде и т. п. Этот метод позволяет выделить из сложных смесей парафины нормального строения с числом атомов углерода от 6 до 20 [16]. Разработка процесса была доведена до стадии полузаводской установки. Описанный метод не ограничен применением только мочевины и только метилового спирта как растворителя. Например, тиомочевина образует соединения включения с сильно разветвленными парафинами и с циклическими соединениями [17]. [c.39]

Аддукт мочевины с н-гептаном разлагается при 25° С структуры же, образованные мочевиной с высшими н-парафинами, начиная с н-гексадекана, настолько устрйчивы, что не разрушаются при нагревании до 130° С, т. е. вблизи температуры плавления мочевины (132,7°С). Длина цепей молекул-гостей может быть как угодно велика получено соединение включения мочевины с поли-этиленоксидом, молекулярная масса которого достигает 4-10 . Температура плавления этого аддукта на 10° превышает температуру плавления мочевины. В то же время соединения включения с мочевиной при обычных условиях не образуются, если цепи н-парафинов-гостей короче Се при низкой температуре и высоком давлении минимальная длина цепей Сз. Помимо нормальных углеводородов соединения включения с мочевиной образуют спирты, начиная с гексанола кетоны, начиная с ацетона кислоты — с масляной кислоты амины — с гексаметилендиамина н галогенпроиз-водные — с октилгалогенидами. Интересно, что одна-две боковые метильные группы на 12 —24 атома углерода в цепи молекулы-гостя еще не исключают образования его соединения включения с мочевиной. [c.28]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Соединения включения особенно важны для получения 6 оптически активных формах тех веществ, которые не имеют Подходящих для образования диастереомеров функциональных групп поэтому помимо галогенпроизводных этот метод йерспективен также для получения оптически активных углеводородов. Через соединения включения с мочевиной получены оптически активные 3-метилоктан и 3-метилнонан [67]. [c.108]

Образование адамантаиа в результате такой изомеризации обусловлено тем, что этот углеводород совершенно свободен от углового к конформационного напряжения. При применении бромистого алюминия в качестве катализатора, агор-бутилбромида в качестве промотора и бромистого водорода как сокатализато])а выход адамантана повышается до 19% (Шлейер, 1960). Если в качестве катализатора приме- ять НВг—ВРз, выходы достигают 30%. Представляет также интерес разработанный Ланда и Гала (1957—1959) значительно улучшенный метод выделения адамантана из нефти в виде прекрасно кристаллизующегося соединения включения с мочевиной. [c.59]

Соедииеиия включения мочевины. Нормальные алканы, имеющие 7 или более атомов углерода, образуют соединения включения, где молекулы М., связанные водородными связями, образуют спиральную решетку, полость которой заполняется неразветвленными молекулами углеводорода. Молекулы гостя не связаны химическими связями с молекулами хозяина, а просто заполняют каналы. Открытые в 1940 г. Бенгеном [1] подобные комплексы углеводородов с М. изучали Шленк [2], Шисслер, Флиттер [3] и Смит (рентгеноструктурный анализ) [4]. При этом были получены следующие основные данные. [c.316]

Изучение характера зависимости, существующей между молекулярным весом и строением высокомолекулярных парафинов и склонностью их к комплексообразованию с мочевиной, тиомо-чевиной и другими соединениями, способными давать с ними кристаллические соединения включения, должно явиться предпосылкой к практическому использованию этого метода. Интересные результаты в этом направлении получены на примере изучения реакции комплексообразования технического парафина и индивидуальных парафиновых углеводородов нормального и разветвленного строения с карбамидом [39, 40]. [c.225]

В 1952 г. в работе Кобе и Домаска [145] был опубликован всесторонний обзор по соединениям включения, преимущественно по соединениям мочевины и тиомочевины. Особое внимание уделялось способу применения этих соединений в методе экстрактивной кристаллизации для разделения углеводородов [32, 115, 136, 159, 160, 162, 306, 295]. Несомненно, многие из методов, которые были предложены в то время для использования мочевины и тиомочевины, могут с соответствующими изменениями применяться к аналогичным соединениям, образующим клатраты. [c.140]

Работа Циммершейда с сотр. [319] по разделению алифатических соединений с открытой цепью включением с мочевиной является одним из самых ранних примеров подобного рода. Было показано, что алка-ны нормального строения и их производные с открытой цепью образуют соединения включения с мочевиной в противоположность большинству разветвленных и циклических углеводородов и их производных. Из этой работы стало очевидно, что методика применима для разнообразных исследовательских целей при разделении смесей, очистке и идентификации соединений, а также для анализа . Эта работа определяет место мочевины среди различных типов соединений, которые обнаруживают включающие свойства. Отсюда можно заключить о возможности использования других видов соединений включения. [c.144]

Из ацетиленовых углеводородов соединения включения с мочевиной образуют 1-, 2- и 3-нонины, а также 2- и 3-депины, тогда как 4-нонин, 1,8-нонадиин и 5-децин не образуют соответствующих соединений (Юхас, 1960). [c.154]

Одно необычное свойство органических канальных аддуктов состоит в том, что их устойчивость в некоторой степени зависит от плотности упаковки в соответствии с ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов внутри существующих полостей или полостей, которые могут образовывать молекулы- хозяева . Впервые мы имеем дело с веществами, взаимодействие которых зависит от размеров н формы молёкул гостей , а пе ст сильных связывающих сил классического типа. В самом деле, вещества, характеризующиеся сильными силовыми полями того или иного вида, не образуют этих новых кристаллических продуктов. Канальные и клатратные соединения включения иногда очень похожи на неорганические непрерывные канальные структуры, образованные трехмерными решетками природных или синтетических цеолитов, например фоязита, который в настоящее время известен под названием молекулярного сита Баррера [10] (подробно см. главу шестую). В этих соединениях, а также в соединениях с органическими лигандами, построенных по вернеровскому типу, как и в некоторых гидрохиноновых соединениях, решетки из молекул- хозяёв могут существовать и без молекул-вгостей . Для многих других клатратных соединений, например для гидратов углеводородов и канальных аддуктов включения мочевины и тиомочевины, это невозможно. [c.453]

Мольные объемы свободных кристаллических н-парафинов и жирных кислот почти такие же, как и те, которые они занимают в каналах комплекса . Об этом свидетельствуют результаты рентгеноструктурных исследований, определения состава и измерения плотности. Имеется мало доказательств, что средние ван-дер-ваальсовы расстояния, характерные для С—Н-связи алифатических соединений, сокращались бы. Рентгеновские исследования и измерения тенлот реакций [27, 28] показывают, что молекулы жирных кислот и спиртов в комплексе с мочевиной присоединяются голова к голове посредством водородных связей. Таким же образом они группируются и в свободном состоянии. Смит [99] отметил, что в кристаллах чистых парафинов имеет место некоторая изогнутость длинных цепей, чего не происходит в аддуктах мочевины. Нет никаких доказательств, что в чистых парафинах и разнообразных соединениях включения силы притяжения между одной молекулой парафина и любой подобной соседней молекулой сильнее слабых дисперсионных или вообще ван-дер-ваальсовых сил. Поскольку эти силы являются функцией расстояния в шестой степени, они исключительно чувствительны к конфигурации частиц и в результате близости моле-кул- хозяев и гостей являются причиной возникновения зон повышенного притяжения. В комплексе мочевины при наиболее плотной упаковке расстояние между атомом углерода молекулы углеводорода и атомом кислорода молекулы мочевины составляет 4,1 А. Это расстояние больше нормального ван-дер-ваальсового расстояния между атомами. Расстояние между концевыми метильными группами парафиновых молекул, находящихся в канале, составляет 4,1 А, что соответствует обычному расстоянию между молекулами этих веществ в твердом состоянии. [c.460]

Эти результаты ясно указывают на нестехиометрический характер соединений включения мочевины. Обычно целочисленное отношение в этих соединениях является случайным, хотя Смит [99] нашел, что имеется некоторая тенденция к сл атию цепи для обеспечения целочисленности отношения, если и-нарафин имеет повторяю1циеся элементы структуры, которые совпадают с периодом идентичности решетки (см. также главу седьмую, раздел 111, В, где описано подобное явление для канальных соединений три-о-тимотида). Например, всего небольшие отклонения имеют место, если длина цеци молекулы н-парафина ненамного больше величины, кратной высоте элементарной ячейки [99]. Для углеводородов С7, Охе, 24 и т. д. концевые мезэальные группы не лежат в пло-скостирасположения атомов углерода, что приводит к укорачиванию цепи до длины, кратной 11,0 А. [c.463]

Канальные соединения включения тиомочевины, открытые независимо Феттерли [26] (см. также [67, 83, 971) и Англом [1, 2] в середине 40-х годов, почти во всех отношениях подобны комплексам типа мочевина — к-парафин. В настоящее время точно установлено, что возможность образования специфических аддуктов в значительной степени определяется поперечным сечением каналов в решетке, образованно молекулами мочевины или тиомочевины, а также пространственной конфигурацией реагирующего вещества иДи потенциальных молекул-вгостей . Однако в то время как мочевина образует аддукты в основном только с углеводородами, молекулы которых имеют неразветвленную углеродную цепь, тиомочевина, в решетке которой образуются каналы большего диаметра (вследствие наличия больших атомов серы), способна к аддуктации и с различными углеводородами, имеющими разветвленные цепи, и с циклическими алифатическими соединениями, и другими органическими веществами, молекулы которых слишком велики, чтобы разместиться в канале мочевины. По этой причине методы разделения смесей путем аддуктообразования с мочевиной и тиомочевиной часто дополняют друг друга и дают возможность добиться определеппой избирательности. Тиомочевина обычно не является в такой же степени специфическим разделяющим агентом, как мочевина, и ее комплексы с мепее длинными, но более широкими гостевыми молекулами, например циклогексана или ыао-октана, обычно менее устойчивы (чем комплексы мочевины с длинноцепочечными углеводородами). [c.488]

В кристаллической структуре метилнафталина [65] при комнатной температуре имеются каналоподобные нолости, в которых могут размещаться молекулы- гости (углеводороды с нормальными и разветвленными цепями). Эти вещества нельзя отнести к соединениям типа соединений включений мочевины и тиомочевины, поскольку молекулы, длина которых превышает длину молекулы к-гексаде-кана, не умещаются в полостях и с ними комплексы не образуются. Интенсивности сил сцепления в аддуктах мочевины и метилнафталина можно сопоставить путем измерения давлений диссоциации. При 0° С давление диссоциации для системы к-гептан — мочевина составляет 3,3 мм рт. ст., а для системы м-гептан — 2-метилнафталин равно 9,0 мм рт. ст. Последние комплексы часто содержат целое число молекул. Предполагают, что они более напоминают слоистые соединения внедрения графита и некоторых глин (см. главу шестую). [c.497]

Термин молекулярное соединение (или комплекс) иногда применяют для описания клатратных соединений, подобных тем, какие образует гидрохинон с метанолом и инертными газами. Эти комплексы мо кно считать молекулярными соединениями, существующими только ниже их температуры плавления молекулы второго компонента размещены в пустотах кристаллической решетки гидрохинона [51]. Вид этих полостей широко меняется при переходе от одного типа соединений включения к другому. В аддуктах 4,4 -диокситрифенилметана с алифатическими углеводородами полости, образованные межмолекуляр-ными водородными связями молекул диокситрифенилметана, имеют характер каналов [52]. В аддуктах мочевины с углеводородами каналы, образованные молекулами мочевины, имеют вид спирали [53]. Однако эти интересные примеры молекулярных соединений, получаемых добавлением одного вещества к другому, здесь не будут подробно обсуждаться, так как связь между их компонентами не является следствием электронного Г5заимодействия. [c.21]

Разделение методом кристаллизации с мочевиной, v loчeвинa дает с определенными веществами соединения включения, так называемые аддукты или мочевинные комплексы. На этом и основан мочевинный метод. Он позволяет почти количественно разделить многие такие вещества, для которых все другие способы оказываются неэффективными или трудоемкими (углеводороды, спирты, жирные кислоты и др.). [c.43]

На рис. 29 показана модель такой структуры с одной внедрившейся молекулой цетанаС1бНд4. Для нее возможен единственный способ размещения — в вытянутой форме в просвете канала. Так как внедряемые молекулы должны умещаться 6 этих каналах, то их пространственная конфигурация и размер имеют решающее значение для образования аддукта. Например, диаметр самой широкой части канала в кристаллах мочевины около 6, а самой узкой — около 5 А. Углево дороды нормального строения с поперечником около 4,1 А легко образуют соединения включения. Для углеводородов с метильньш ответвлением уже требуется канал диаметром 5,5 А. Более разветвленные, а также непредельные и циклические соединения аддуктов не образуют. Соотношение размеров молекул и канала мочевины приведено на рис. 30. Легкость обра- [c.44]

Гексагональная решетка кристаллов мочевины может существовать в виде правой или левой спирали [112] (подобно решетке кристаллов левого или правого кварца), которые в равных количествах присутствуют в кристалле мочевины [375]. Аналогичные структуры кристаллических решеток имеют хлорат натрия, бензил, щавелевокислый эфир, окись мезитила и др. При кристаллизации растворов мочевины в присутствии какого-либо рацемического соединения вьщеляются кристаллы, содержащие в виде соединения включения один из оптических антиподов рацемата. Применяя добавки специально подобранных оптически активных веществ, кристаллизацию можно направить в сторону желаемого антипода. Этот метод обладает широкой применимостью и позволяет разделять с высокой степенью эффективности рацемические галоид- и оксипроизводные нормальных углеводородов, метилраз-ветвленные углеводороды, углеводы и аминокислоты. [c.73]