Дикетоны соединения с металлами

Приготовление. I. Действие 1,3-дикетона на металл. По этому методу готовят соединения ацетилацетона с натрием [16], медью [17] и свинцом [18] [c.18]

Действие 1,3-дикетона на соединения металлов. Реакции этого типа можно проводить различными способами. Применяются главным образом следующие соединения металлов гидроокиси, окиси и соли слабых кислот (карбонаты и ацетаты). Часто для того, чтобы пред- [c.18]

Образование внутрикомплексных соединений зависит не только от величины Я , но также и от концентрации анионов реагента, что связано с растворимостью в воде и бензоле, т. е. с константой распределения. На рис. 5 константы устойчивости комплексных соединений металлов с р-дикетонами сопоставлены [c.177]

Рис. 5. Зависимость константы устойчивости комплексных соединений металла от константы распределения р-дикетона

Частоты валентных колебаний металл—кислород в хелатных соединениях металлов с р-дикетонами. [c.236]

О колебательных спектрах внутрикомплексных соединений металлов с р-дикетонами, кроме работ, упомянутых в тексте, см. (33—48]. [c.124]

Известны и другие типы присоединения молекулы Р-дикетона к металлу [1], однако образующиеся соединения в данном случае не представляют интереса и в дальнейшем не рассматриваются. [c.11]

В ИК-спектрах хелатных соединений металлов иа основе р-дикетонов ферроцена и ЦТМ, кроме полос поглощения, характерных для структур ферроцена (820, 100—ПОО см- ) и ЦТМ (840, 1930—1950 см- ), имеются интенсивные полосы поглощения в области 1590 и 1510 см , характерные для хелатных комплексов р-дикетонов. [c.53]

В зависимости от свойств лиганда акт координации может либо стабилизировать, либо ослабить шиффово основание в отношении гидролиза. Интересно, что чувствительность к гидролизу используют при синтезе соединений металлов с -дикетонами для создания гомогенной системы [3 ] [c.71]

Этот метод был использован для синтеза соединений металлов с р-дикетонами [23], но мало применяется для синтеза соединений металлов с кетиминами и альдиминами. [c.82]

Газовая хроматография металлоорганических соединений, (Обзор. Алкилметаллы, производные ферроцена и внутрикомплекс-ные соединения металлов с р-дикетонами,) [c.97]

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Если применение метода ЭПР к анализу металлов ранее ограничивалось лишь немногими металлами, дающими сигнал, то предложение использовать в качестве хелатообразующего соединения дикетоны (и другие комплексоны), содержащие группировки с неспаренным электроном —О резко увеличивает набор [c.147]

Из всего разнообразия методов изучения устойчивости клешневидных соединений наиболее точным, пожалуй, является метод, предложенный Бьеррумом , видоизмененный Кэлвином и Вил-соном для изучения клешневидных соединений в смешанных растворителях. Этот метод основан иа том, что образование многих клешневидных соединений сопровождается замещением иона Н , что позволяет использовать потенциометрический метод исследования. Примером может служить образование клешневидного соединения Р-дикетона с ионом металла [c.380]

Известно, что с введением в состав органического реагента различных заместителей заметно изменяются свойства исходного реагента — его диссоциация и растворимость в органическом растворителе и воде. Например, введение в молекулу р-дикетона циклов с гетероатомами (фуранового, тиофенового, селенофено-вого) значительно повышает растворимость реагента в органических растворителях. Наоборот, введение в молекулу р-дикетона электрофильных групп, как — СРз, приводит к сильному повышению и растворимости в воде, а следовательно, устойчивость комплексных соединений металла с указанным реагентом уменьшается. [c.178]

Наиболее старое, простое колориметрическое определение следов элементов основано, главным образом, на измерении интенсивности окраски, вызываемой непосредственно в анализируемом растворе добавлением соответствующего реактива. В этих методах большей частью применяют обычные реакции качественного анализа, например железо определяют роданидом или феррицианидом, титан— перекисью водорода и т. п. Недостатки этих методов общеизвестны. Всестороннее их использование сильно ограничено не только присутствием мешающих элементов, но оптическими свойствами исследуемых растворов, их окраской, мутностью и т. д. Само собой разумеется, это относится и к реакциям с органическими реактивами. Относительно новыми, но весьма многообещающими методами являются те, в которых окрашенные продукты реакции экстрагируются органическими растворителями. Экстрагируют внутри-комплексные соединения металлов с о-оксихинолином (железа, алюминия, галлия, ванадия), диэтилдитиокарбаматом натрия (меди), ксантогенатом калия, диацетилдиоксимом, а-нитрозо- -нафтолом, купферроном, дитизоном и многими другими. Некоторые реактивы выполняют одновременно и функции растворителей (например, аце-тилацетон и другие 1,3-дикетоны). [c.117]

Карбонилирование арилгалогенидов окисью углерода в ароматические кислоты или их эфиры протекает в присутствии кислот или соединений металлов VIII группы [1, 936—938]. Карбонил никеля реагирует с арилиодидами при атмосферном давлении. В среде спирта с количественным выходом образуются сложные эфи-ры, в апротонных растворителях получаются дикетоны. В реакцию [c.103]

Среди многочисленных классов соединений, которые могут быть получены из неорганических веществ, в газовой хроматографии можно использовать лишь некоторые, паирнмер карбонилы металлов, алкоголяты металлов, ме-таллалкилы и несколько типов хелатов металлов. Среди этих классов соединений особый интерес представляют хелаты, поскольку можно получить хелаты практически любого металла. Более того, получить хелаты с количественным выходом значительно легче, чем другие соединения, и они меньше подвержены гидролизу. Хелатообра-зующие лиганды содержат донорные атомы таких элементов, как кислород, сера, селей, фосфор и азот. Содержащие в качестве донорных атомов кислород 3-дикетоны образуют хелатные соединения металлов, летучесть, растворимость и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям газовой хроматографии. [c.12]

Масс-спектрометрический детектор. Система газовый хроматограф-масс-спектрометр (ГХ—МС) использовалась для газовой хроматографии хелатов металлов в ряде работ [7, 42—45]. Масс-спектрометрический детектор является наиболее универсальным в том смысле, что позволяет по желанию оператора проводить как неселективное (по суммарному ионному току), так и селективное (по линии с выбранным значением mie) детектирование. При селективном детектировании трифторацетилацетоната хрома по иону Сг(ТФА)2 предел обнаружения достигал 5-10 г хелата [46], что сравнимо с пределом обнаружения при применении ЭЗД. Необходимо, однако, иметь в виду, что при применении масс-спектрометрической детектирующей системы в результате контакта парообразного хелата, а также свободного Р-дикетона с металлическими частями масс-спектрометра возможны нежелательные химические реакции, которые могут привести как к разложению определяемого хелата, так и к появлению новых летучих соединений металлов, отсутствующих в исходной пробе. [c.40]

Наконец, еще один метод количественного превращения металла в хелат основан на прямой реакции избытка комплексообразователя (в основном Р-дикетонов) с металлом или его соединением. Сивере и сотр. [3] количественно переводили таким способом в Р-дикетонаты железо, хром, бериллий и ряд других металлов. В работе [4] этот метод использован для перевода в р-дикетонат солей алюминия. При прямом взаимодействии с металлами р-дикетоны во многих случаях действуют подобно обычным кислотам, растворяя металл с выделением водорода. В некоторых случаях, например при взаимодействии р-дикетонов с железом, эта реакция происходит с заметной скоростью уже при комнатной температуре. Однако чаще для ускорения растворения применяют нагревание в запаянных стеклянных ампулах [3], а иногда и другие способы [5]. Недостатком этого метода также является необходимость удаления из системы большого избытка комнлексообразова-теля. [c.68]

Ларсен с сотрудниками [1001 синтезировал хелатные соединения гафния и циркония состава МеА4 с некоторыми дикетонами. Производные НАА, НТАА и НФА выделяются из водных растворов оксихлоридов металлов при pH 1,45 при добавлении дикетона. Соединение гафния с НАА выделяется не сразу, а после нескольких часов стояния при температуре 0° С. Взаимодействие с НТАпроис-ходит при 40° С, продукт реакции находится в коллоидном состоянии и коагулирует при добавлении нескольких капель 0,01-мол. соляной кислоты. [c.294]

Очень многосторонним комплексообразующим агентом является Р ДИкетон, ацетилацетон, который условно обозначают асас. Анион е юльной формы имеет заряд — и реагирует как бидентатный лиганд. Координационное число иона металла часто вдвое больше его заряда в окисленном состоянии, поэтому саце-тилацетоном. металлы образуют молекулярные соединения, Например, [Ве(асас)г], [А1(асас)з] и [2г(асас)4] не являются ионными. Большинство металлов образует подобные соединения. Многие из них летучп, что необычно для соединений металлов. Поэтому говорят, что аннон ацетилацетона дает крылья металлам . Многие из этих соединений были расщеплены методом избирательной адсорбции на оптически активном кварце или некоторых сахарах (Моллер и Джулас, [c.72]

Некоторые внутрикомплексные соединения металлов, например ацетилацетонаты, обладают достаточной летучестью, для того чтобы элементы в виде таких внутрикомплексных соединений можно было разделять и определять приемами газовой хроматографии. В некоторых случаях газохроматографические разделения и определения по удобству, точности и скорости превосходят другие методы, например при разделении и определении редкоземельных элементов. Пригодными могут быть многие давно известные внутрикомплексные соединения. Но все же, с учетом специальных хроматографических требований, иногда предпочтение отдается специальным ОР. Так, для перевода в летучие внутрикомплексные соединения тех же редкоземельных элементов был рекомендован Р-дикетон —дипиваллоилметан [85]. [c.15]

Внутрикомплексные соединения 8-дикетонов с металлом. -Дикетоны легко связываются со многими металлами, образуя такие внутрикомплексные соединения, как ацетилацетонаты металлов. Эти соединения изучались Леконтом [36,66] и Морганом [37] . В спектрах 11 ацетил-ацетонатов Леконт обнаружил сильную полосу поглощения в интервале 1562—1550 см которую он отнес к карбонильной группе, ослабленной резонансом между связями С—О—М и С=0- -М. Этот сдвиг полосы поглощения подобен сдвигу, имеющемуся в спектрах ионизированных жирных кислот, которые можно в некоторой степени сопоставить с упомянутыми соединениями [38, 39]. У всех этих веществ имеется вторая полоса поглощения вблизи 1515 см , отнесенная к связи С=С. Мы подтвердили данные Леконта относительно ацетилацетоната бе- [c.175]

Внутрикомплексные соединения металлов с 1,3-дикетонами различаются своей стабильностью и летучестью. Бильц и Клинх [1431 много лет тому назад описали метод приготовления летучего внутрикомплексного соединения урана (IV) и ацетилацетона (СН3СОСН2СОСН3). Весь класс таких соединений может быть получен в соответствии с основной реакцией [c.183]

Метод соединения компонентов мало используют для синтеза соединений металлов с -кетоиминами, хотя потенциальные возможности метода достаточно широки. Это упущение, вероятно, обусловлено тем, что соединения металлов с, 8-дикетонами менее растворимы и более устойчивы, чем аналогичные соединения р-ке-тоиминов. Имеется сообщение [25] о синтезе бис-ацетилацетон-этилендииминомеди(П) из ацетилацетона, этилендиамипа и иона меди. Однако попытки конденсации гексафторацетилацетона и этилендиамина в присутствии ацетата меди оказались безуспешными [1]. [c.76]

Это различие между Re( O) и Мо(СО)в служит поразительной иллюстрацией активации лиганда в комплексе металла формальным положительным зарядом. Влияние заряда аналогично тол1у, которое было найдено для основного гидролиза внутрикомплексных соединений металлов (хелатов), полученных из трополона и дикетонов [104]. На основании аналогии с этими результатами предположили [103], что атомы азота в катионных цианидах металлов в растворах могут обмениваться с атомами азота аммиака и что атомы кислорода нитрозилов мета глов могут быть. лабильны по отношению к атомам кислорода воды. Кроме этого, активация лигандпых мест для электрофильпых групп может быть достигнута и в некоторых анионных комплексах, возможно также, что легкое дейтерирование л-циклопентадие-пильного кольца происходит в некотор].1Х анионных соединениях металлов в кислых водных средах. Дальнейшее рассмотрение некоторых реакций координированных лигандов приводится в следующей главе. [c.485]

Комплексные соединения металлов с -дикетонами в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостиой хроматографии. [c.112]

Двойственная реакционная способность, характерная для енолятов р-дикетонов, Р-кетоэфнроа и многих других соединений с сопряженными связями, объясняется высокой поляризуемостью их молекул в процессе реакции. В зависимости от природы металла, а также от характера реагента н среды, в момент реакции может происходить электронное смещение [c.321]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Особенности алкилирования у5-дикарбонильных соединений (дикетонов, кетоальдегидов и кетоэфиров) через промежуточное образование дианионов под действием амидов металлов в жидком аммиаке отмечены выше (см. 3.3.2). Недавно те же реакции стали осуществлять в эфире с использованием в качестве основания ДИПАЛ [c.249]

Большинство таких К, п.-неплавкие, труднорастворимые или нерастворимые продукты. К. п., в к-рых связь атома металла с лигандом осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоны (напр., К. п. ф-лы IV), тетракетоны, диальдегиды, нафтазарин и др. соединения. Растворимы и плавки К. п. ряда тетракетонов с Ве, [c.466]