Полимеры атактические кристаллические

Пространственно упорядоченные полимеры обладают кристаллической структурой, которая придает им более ценные физикомеханические свойства, чем у атактических аналогов. Иллюстрацией могут послужить следующие данные [c.471]

Г. Л. Слонимский и сотр. исследовали свойства смесей полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ), а также каждого из них с полиизобутиленом (ПИБ). Исследованию подвергались композиции, состоящие из кристаллического и аморфного полимера [изотактический полипропилен — полиизобутилен изотактический полипропилен — полипропилен (аморфный) полиэтилен — полиизобутилен] из кристаллических полимеров (полипропилен — полиэтилен) из аморфных полимеров (атактический полипропилен — полиизобутилен). [c.264]

Молекулярной характеристикой, которая определяет, будет ли данный полимер кристаллическим или аморфным, являются его регулярность и сим -метрия. Например, гомополимеры имеют гораздо большую вероятность быть кристаллическими веществами, чем сополимеры, особенно если последние имеют беспорядочное строение, как это наблюдается для большинства синтетических сополимеров. Очень немногие атактические полимеры имеют кристаллическое строение, в то время как большинство изотактических или синдиотактических полимеров — кристаллические вещества. Атактический винильный полимер, например атактический поливинилхлорид [c.21]

При полимеризации простых виниловых эфиров по катионному механизму в зависимости от условий реакции могут быть получены либо каучукоподобные атактические полимеры, либо кристаллические изотактические полимеры. При понижении полярности среды образуются более регулярные полимеры, поскольку в этом случае связь макрокатиона с противоионом прочнее и он оказывает большее влияние на процесс полимеризации. [c.177]

Полимер взвешивают и определяют общий выход. Получаемый полимер не является полностью изотактическим, а содержит также и некристаллизующуюся атактическую фракцию. Для выделения изотактического полистирола в чистом виде используют различную растворимость аморфного атактического и кристаллического изотактического полистиролов в органических растворителях. Наиболее удобным растворителем для разделения этих фракций служит метилэтилкетон. Небольшое количество полученного полимера (около 1 г) помещают в колбу с обратным холодильником и нагревают ее с 10 мл метилэтилкетона в течение [c.46]

Прочие стереорегулярные полимеры. Более высокомолекулярные, чем этилен, а-олефины образуют при полимеризации на твердых катализаторах необычные стереорегулярные полимеры. При этом образуются как кристаллические изотактические, так и атактические каучукоподобные полимеры. Диолефины нолимеризуются на твердых катализаторах с образованием многочисленных стереорегулярных полимеров, частично пластического, а частично эластомерного характера. Применяя твердые катализаторы, возможно получать как эластичные, так и пластичные сополимеры. [c.293]

Определение молекулярного веса полипропилена любым из перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведения исследований ири высоких температурах (при нормальной температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы, обычно применяемые ири этих методах, можно только из атактической фракции). Кристаллические полимеры растворимы только ири температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформление и создает опасность деструкции полимера при длительном нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена предпочитают определять более доступными методами, в том числе измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое определение молекулярного веса в настоящее время еще не является, однако, абсолютным методом для любой системы полимер— растворитель. Для определения величины молекулярного веса вискозиметрическим методом требуется провести предварительную калибровку ири помощи какого-либо абсолютного метода, например осмометрии пли светорассеяния. Вискозиметрический метод применим лишь для линейных полимеров. [c.74]

Тангенс угла диэлектрических потерь при 25° С в частотном диапазоне 50—10 гц у атактического полипропилена значительно выше, чем у изотактического [28]. Некоторые исследователи [29] объясняют это наличием в атактическом полимере полярных примесей (например, групп СО, образовавшихся ири окислении). Последние присутствуют, разумеется, и в изотактическом полимере, но возможность их ориентации сильно ограничена вследствие присущей изотактическому полимеру кристаллической структуры. [c.109]

При температуре выше 100° С удельная теплоемкость изотак-тнческого полипропилена резко возрастает, проходит через крутой максимум в области температуры плавления (166° С), а затем падает до относительно постоянной величины 0,65 кал (г град) (для расплава). Кривая температурной зависимости удельной теплоемкости для атактического полипропилена имеет гораздо более сложную форму (рис. 5.13). При температуре —12° С она проходит через точку перегиба, которая соответствует переходу второго рода, а прп 70 и 155° С наблюдаются еще два фазовых превращения. Фазовый переход при 155° С (менее ярко выраженный) может быть связан с незначительным содержанием изотактического кристаллического полимера в атактической структуре. [c.110]

Температура плавления кристаллического полипропилена, как и температура стеклования, зависит от используемого метода определения [18, 35, 38, 39, 43, 45, 48], а также стереоизомерного состава полимера, т. е, содержания в нем атактических н стереоблочных структур. Из работы Натта [18] известно, что температура плавления изотактического полипропилена с возрастанием содержания атактических фракций снижается незначительно, тогда как температура плавления стереоблокполимера с понижением кристалличности резко падает (рис. 5.19). [c.114]

Одной из важнейших характеристик, определяющих возможность использования полипропилена для производства волокна, является соотношение аморфной и кристаллической фракций в полимере. При высоком содержании атактических фракций волокно получается липким, что затрудняет его последующую переработку. [c.234]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

ДТА композиций показал, что чем более кристаллическим является вводимый в парафин полимер, тем легче он обнаруживается на дериватограммах. В то же время аморфные полимеры, не имеющие четко выраженных переходов из твердого состояния в жидкое, при введении в парафин не дают дополнительного фазового перехода. Для таких композиций, например, с атактическим полипропиленом (рис. 6) характерен один пик, соответствующий плавлению парафинового компонента. Влияние таких полимеров иа фазовое состояние парафина проявляется в исчезновении фазового перехода твердого парафина из одного кристаллического состояния в другое. [c.191]

При полимеризации окиси этилена под действием тщательно очищенных карбонатов щелочноземельных металлов (например, карбоната стронция) образуются высокомолекулярные продукты 50]. Полиэтиленоксиды с молекулярными массами до 600 представляют собой вязкие жидкости полимеры с большими молекулярными массами — воскообразные или твердые, кристаллические продукты, хорошо растворимые в воде и некоторых органических растворителях, в частности в бензоле или в хлороформе. Производные окиси этилена (например, окись пропилена) в общем слу-чае полимеризуются с образованием атактических аморфных, а также изотактических кристаллических полимеров [51, 52]. При полимеризации /-окиси пропилена может быть получен оптически активный полипропиленгликоль [53]. [c.163]

Характерно, что смектические структуры полиметакрилоилок-сибензойной и полиакрилоилоксибензойной кислот и их кристаллические домены образуются в атактических полимерах [48, 49]. Стереорегулярность, по-видимому, не является необходимым условием кристаллизации в полимерах с сильно взаимодействующими боковыми труппами. Это расширяет область атактических кристаллических полимеров за пределы приведенного примера полимеров с длинными линейными алкильными боковыми группами [41]. [c.142]

Стереорегулярные полимеры имеют кристаллическую структуру и отличаются большей плотностью, более высоким молекулярным весом и повышенной температурой плавления по сравнению с атактическими (нестереорегулярными) полимерами. [c.138]

В качестве органических высокомолекулярных добавок к смазкам используют 1) полиолефины кристаллического строения — полиэтилен, полипропилен (изотактический) и их сополимеры, а также политетрафторэтилен (тефлон) и ряд других продуктов 2) аморфные каучукоподобные полимеры (эластомеры) — полиизобутилен, полистирол, полиметакрилат, полимеры атактического строения, латексы, каучуки (натуральный и синтетический) и др. 3) термопластичные смолы (природные и синтетические) — канифоль и ее соли, кумаронинденовые смолы и т. п. [8, 9]. [c.166]

На рис. 10.3 приведепы прострапствеппые структуры этих полимеров. Г)лагодаря регулярности строения псе изотактические и синдиотактические полимеры являются кристаллическими шчдествами с высокой степенью кристалличности (50% и более). И то ли в]>емя разнозвенные атактические полимеры в противоположность этому представляют собой аморфные или пизкокристаллические вещества [13]. [c.227]

Высокомолекулярные полимеры атактической (нерегулярной) структуры могут быть получены при использовании катализаторов, приготовленных в виде дисперсий, в результате реакции между растворимыми соединениями переходных металлов и металлорганическими веществами (например, катализатора Циглера). Применяя каталитические систгмы, получаемые из некоторых кристаллических соединений, нерастворимых в углеводородах, как, например, двух- и треххлористого титана, треххлористого ванадия, соответствующих низшей валентности переходных металлов, можно получить полимеры пропилена, обладающие в осно13ном изотактической структурой. [c.60]

Кристаллические стереорегулярпые полимеры имеют более высокую температуру плавления и меньшую ползучесть, чем кристаллические атактические полимеры, а механическая прочность их много выше. На основе стереорегулярных полимеров получены высокопрочные теплостойкие волокна и пленки. [c.59]

В то же время полимеризация, индуцируемая радикалами, обладает рядом специфических особенностей. Так, например, как разветвленные, так и линейные полимерные молекулы могут быть образованы только в результате развития радикальной цепи за счет отрыва атома водорода от растущих или уже сформированных полимерных молекул, поскольку только такие отрывы могут служить точками роста цепи. Кроме того, твердые полимеры, образующиеся при радикальной полимеризации СН2 = СНХ, характеризуются стереохимически неупорядоченной ориентацией групп X относительно атомов углерода полимерной цепи. Как показывает опыт, такие полимеры, носящие название атактических, не получаются, как правило, в кристаллической форме, имеют низкую температуру плавления и обладают слабой механической прочностью. [c.295]

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия глава VI). В этом с,пучае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярпости. Папример, при 20 С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных Для атактического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном иэ известных растворителей пи при каких температурах. [c.324]

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров Для получения ж изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего Т1С1з) в сочетании с алюмпнпйор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность носитель должен также удовлетворять определенным стезе [c.38]

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотакти-ческие, атактические и стереоблочные) существенно различаются ио механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления 80° С, плотность 0,85 г см [2], хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холодном н-геитане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического в частности, он обладает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90—0,91 г см ), высокой температурой плавления (165—170° С) [5], лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т. п. В отличие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толуоле), причем только при температурах выше 100° С. Стереоблок-полимер иолиироиилена прн исследованиях с помощью рентгеновских лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кристаллической решетке [4]. [c.64]

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полиднсперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областям— а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях. [c.96]

На рис. 5.1. показаны полученные Натта [18] диаграммы для изотактического, стереоблочного и атактического полипропилена. Изотактическ1П1 полипропилен дает кривую зависимости напряжение— удлинение, типичную для кристаллических полимеров. Начальный, в первом приближении прямолинейный участок кривой соответствует относительно высоким значениям модуля упругости, который может быть оценен с помощью тангенса угла наклона этого участка. На этой стадии рабочая часть испытуемого образца вытягивается на очень небольшую величину. Этот участок диаграммы отвечает упругой деформации образца, т. е, согласно закону Гука [c.99]

При использовании катализатора, нанесенного на кристаллическое вещество, можно получить изотактический полимер. Катализатор, нанесенный на аморфное вещество, дает атактический полимер. Изотактический полипропилен представляет собой сильно кристалличное высокоплавящееся вещество, из которого делают прочные волокна, а атактический полипропилен — мягкий эластичный каучукообразный материал. [c.257]

Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71]

Стереорегулярность, или тактичность, является необходимым, хотя и не всегда достаточным условием кристаллизуе-мости полимера. Исключением из этого правила является поливиниловый спирт (СНа—СНОН) , который может быть атактическим и все же кристаллизоваться. Это объясняется тем, что вандерваальсовы радиусы атома водорода и ОН-группы близки, и они взаимозаменяемы в кристаллической рещетке. [c.35]

Продолжительность процесса зависит от количества вводимого катализатора и концентрации мономера. Время проведения процесса сокращается с повышением концентрации мономера и содержания катализатора. Изменение времени полимеризации не оказывает влияния на молекулярную массу полимера и соотношение аморфной (атактической) и кристаллической (изотактической) фаз. [c.415]