Стерические перегруппировки присоединения

Приведенные выше методы гидратации по правилу Марковникова дополняются близким и эффективным методом гидроборирова-ния-окисления с обратной региоселективностью. Ход реакции [38] диборана с простым алкеном и окисления триалкилбора-на без выделения показан на схеме (20). Дополнительные особенности син-присоединения по менее затрудненной стороне двойной связи и отсутствие перегруппировки показаны на примере гидратации а-пинена [схема (21)]. Реакция диборана с затрудненными алкеном, подобным а-пинену, может протекать только до моно- или диалкилборана, который затем используется в качестве менее реакционноспособного и более селективного гидро-борирующего агента. Заслуживают внимания такие примеры подобных реагентов, как тексилборан (32), дисиамилборан (33) и 9-борабицикло[3.3.1]нонан (34). Реагент (34) представляет собой кристаллическое вещество с высокой устойчивостью к нагреванию и удовлетворительной стойкостью на воздухе он обладает исключительной региоселективностью [уравнение (22)]. Реагент (33) гораздо более чувствителен к стерическим влияниям и гораздо менее к электронным (полярным) его использование для селективной моногидратации показано в уравнении (23). [c.30]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

Реакция сольволиза а-галоидокислот с сохранением стерической конфигурации является, мк уже отмечалось выше, реакцией с эффектом соседства карбок-сигруппы (СОО ). В различных реакциях замещения и присоединения наблюдались также эффекты соседства, производимые алкеновыми группами С=С, арильными или даже алкильными группами или атомами водорода. О влиянии подобных эффектов соседства на внутримолекулярные перегруппировки было сказано в томе I. [c.165]

Более подробно механизм влияния конформаций на реакционную способность молекул был исследован в это же время другими учеными [87, 88]. Так, X. Браун и Р. Флетчер, рассмотрев влияние строения третичных алифатических хлоридов на скорость гидролиза этих соединений (данные рис. 6), показали, что ...присоединение трех или четырех алкильных групп к одному атому углерода образует центр стерического напряжения. Это напряжение облегчает протекание реакций, при которых происходит образование менее напряженных карбониевых ионов, перегруппировка атомов или групп атомов, расположенных у центра напряжения, или разрыв связи углерод—углерод у этого центра [88, стр. 1854]. Лишь [c.37]

Считают, что в большинстве случаев перегруппировка Фаворского происходит по этому механизму. К перегруппировкам, протекающим за счет первичной атаки нуклеофила по С=0-связи, стали относить те реакции, когда циклопропановое кольцо образоваться не может по стерическим причинам или вследствие отсутствия в а -положении атома водорода. Механизм перегруппировок, протекающих с первичным присоединением нуклеофила по [c.240]

Исключительное присоединение по двойной связи в аллил-трет.-бутиловом эфире и низкий выход продукта перегруппировки у аллил-трет.-бутилсульфида Сем. табл.З) обусловлены, по-видимому, значительными стерическими трудностями при атаке гетероатома карбеноидом. [c.140]

В некоторых случаях, когда проводят последовательно реакции присоединения и отщепления, например бромирования—деброми-рования, можно только констатировать наличие стерической перегруппировки в одной из стадий [c.379]

Однако определить, произошла ли эта перегруппировка при присоединении брома или при отщеплении его цинком, можно только, если установлена конфигурация дибромида. Вопрос осложняется еще и тем, что соединения этиленового ряда в этих условиях сравнительно легко перегруппировываются друг в друга (стр. 210). Вполне возможно допустить, что под влиянием брома сначала происходит изомерное превращение малеиновой кислоты в фумаровую, а затем уже последующие реакции присоединения проходят нормально, т. е. без стерических перегруппировок. Поэтому для изучения этих процессов пригодны только такие стереоизомеры, для которых доказана неспособность их переходить друг в друга в условиях опыта. Примером такого устойчивого соединения является эфир цитраконовой кислоты (I) в случае этого соединения при бромировании—деброми-ровании была обнаружена стерическая перегруппировка с образованием эфира мезаконовой кислоты (П) [9] [c.379]

СС-метил-р-этилакролеина с изопропилгидразином кроме гидразона (Ш) получается только аномальный пиразолин (11). Гидразон (Ш) циклизуется с большим трудом, лишь при кипячении, каталитических добавках солянокислой соли гидразина или НС1, и при этом образуется не пиразолин (I), а опять таки аномальный продукт (II). Возникновение пиразолинов аномальной структуры из непредельных альдегидов нельзя объяснить перегруппировками гидразонов или пиразолинов "нормального" строения. Наиболее вероятная причина заключается в стерической затрудненности присоединения группы NHR алкилгидразинов по связи С=С, замещенной в j5-no-пожении. Фрагмент NHR атакует пространственно более доступную карбонильную группу, а NH2 присоединяется по двойной связи. Последующие преврашения получающегося [c.73]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Протонирование кетона (80) с последуюп им присоединением пероксикнслоты приводит к аддукту (81) отщепление хорошей уходящей группы РСОг и миграция К к образующемуся электронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление —СРЬ, приводит к образованию тол1.-ко РЬС ООРЬ, т. е. не наблюдается разбрасывания метки в образующемся эфире. То, что отщепление Р СОг и миграция Р протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходяшей группе К и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе Р согласованное превращение (8 ) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа Р мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона РСОР могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый на основе их электронодонорности. [c.143]

Несколько очень объемистых заместителей, связанных с реакционным центром, могут стерически ускорять образование карбкатиона правда, дальнейшей стадией при этом чаш,е всего бывает перегруппировка или отш,епление, поскольку стерические условия неблагоприятны для реализации 8 1-механизма (быстрого присоединения нуклеофила Y с воссозданием тетраэдрической структуры). Примеры подобного стерического ускорения будут рассмотрены в следующей главе. [c.190]

Реакция А протекает как обычное присоединение. В неполярных растворителях, как известно, переходное состояние включает несколько молекул галогеноводорода, и, вероятно, присоединение брома протекает более или менее согласованно с протонированием. Поэтому в реакции не наблюдается образования вторичного карбониевого иона. В реакции Б образующийся третичный карбокатион может иметь достаточное время жизни, чтобы произошла скелетная перегруппировка. Возможно также, что метильная группа до некоторой степени создает стерические препятствия приближению брома, что также приводит к увеличению времени, необходимого для протекания перегруппировки. [c.150]

Простейшая маркировка исходного циклогексадиено-на (226) центром хиральности могла бы также привести к решению вопроса. Рассмотрим следствия сохранения конфигурации или ее инверсии у С-4 в таком хиральном цикло-гексадиеноне (228). Неизменность или инверсия конфигурации при С-4 возможны в двух случаях в зависимости от того, происходит ли присоединение к С-3 сверху или снизу. Если А и В — различные заместители, то эти пути различаются стерическими факторами. Следует ожидать, что соответствующие им продукты образуются в разных соотношениях. Продукты инверсионного процесса диастереомерны по отношению друг к другу и энантиомерны по отношению к продуктам сохранения конфигурации. Действительный ход перегруппировки простейшего хирального цикло-гексадиенона не установлен, однако он исследуется Шустером [113], который независимо пришел к выводу, что этот вопрос очень интересен. [c.102]

Незамещенное соединение неизвестно (р,ис, 2-1, б), но С,3-диме-тильное производное выделено в количестве 10 мг оно с достаточной достоверностью описано на основании В ЯМР-, ПМР-, ИК-и масс-спектров и химических методов исследования [103—105, 108]. Получены экспериментальные доказательства существования нескольких других алкильных производных этой системы (табл. 4-2) [105, 108]. Пиролиз С,3-(СНз)2-1,2-СгВзПз как в жидкой, так и в газовой фазах не представил никаких доказательств перегруппировки в карборановом остове с образованием 1,5-изомера [105], хотя и были получены более высокомолекулярные алкильные производные исходного соединения (представляет большой интерес получение двух различных В-триметил-С-монометильных производных СгВзНа, что может быть объяснено только за счет неэквивалентности атомов углерода в остове). Имеющиеся данные наводят на мысль о том, что неизвестный и, вероятно, нестабильный незамещенный изомер 1,2-С2В. Н , при присоединении алкильных групп стабилизируется по отношению к перегруппировкам в карборановом остове. Однако такая природа стабилизации является спорной и поэтому были выдвинуты предположения о влиянии индуктивных [104] и стерических факторов [197, сноска 48]. [c.50]

Присоединенной к полимеру, в 2,5 раза. В тех случаях, когда из-за стерических затруднений понижаются выходы реакции пептидообразования, берут еще больший избыток БОК-аминокислоты и карбодиимида. Объем растворителя на стадии образования пептидной связи должен быть минимальным, чтобы тем самым содействовать реакции пептидообразования и свести к минимуму побочную реакцию перегруппировки, ведущей к образованию ацилмочевины. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология