Комплексные соединения протонированные

Сейчас все больше внедряют константы протонирования К), = 1/К Использование Кд и К,, — дань традиционному рассмотрению констант равновесий как реакций диссоциации. Мы не взяли на себя смелость окончательно отказаться от них, как это сделано в области комплексных соединений с константами нестойкости. [c.122]

К этой группе относят аналоги многих кислородсодержащих экстрагентов, в которых атом кислорода замещен на атом серы. Из серосодержащих экстрагентов наибольшее распространение нашли тиоэфиры. В отличие от своих кислородсодержащих аналогов они практически не проявляют способности к протонированию и, соответственно, для них не характерен гидрато-сольватный механизм экстракции. Экстракционные свойства серосодержащих экстрагентов определяются их склонностью к участию в гетерогенных реакциях внутрисферного замещения лигандов в комплексных соединениях, образованных халькофильны-ми элементами. При этом наиболее вероятны два варианта образования экстрагируемого соединения [c.162]

Вероятность образования протонированного комплексного соединения состава 1 1 (сульфид серная кислота) подтвердили авторы работы [116], исходя из результатов исследования растворов методом электропроводности (рис. 6). Прямолинейная зависимость логарифмов констант равновесия от обратной температуры (рис. 7) характеризует взаимодействие сульфидов с серной кислотой как активационный экзотермический процесс. [c.31]

Наиболее перспективными направлениями в изучении кислотно-основных свойств комплексных соединений в дальнейшем, на наш взгляд, являются 1) получение количественных данных о равновесиях и кинетике кислотно-основных превращений комплексных соединений в неводных растворах 2) более строгая оценка эффектов взаимного влияния лигандов путем изучения кислотных свойств в запланированных сериях комплексов 3) расширение исследований зависимости каталитической активности комплексных соединений от степени протонирования лигандов [c.87]

В реальных условиях на равновесие растворимости могут оказывать существенное влияние конкурирующие равновесия протонирования и комплексообразования. В результате этих процессов ионы малорастворимого соединения связываются в растворе в виде недиссоциированных форм слабой кислоты (основания) или комплексных соединений. При этом растворимость осадков возрастает. Влияние указанных факторов учитывают с помощью значения мольной доли л полностью ионизированных катионов М и анионов А осадка [c.47]

В случае использования донорно-акцепторных лигандов в дополнение к вышеупомянутым факторам появляется еще одно существенное влияние на устойчивость комплексных соединений - это зависимость протонирования лиганда от характера растворителя. Было убедительно показано, что при наличии лигандов с карбоксильной донорной группой константа протонирования лиганда обычно увеличивается с увеличением концентрации органического компонента в смеси растворителей (аналогично константам устойчивости комплексов) такая закономерность не обнаружена для лигандов, содержащих аминогруппу [10, 29]. Более того, наблюдаются противоположные тенденции [И], а именно уменьшение констант протонирования карбоксильной группы и увеличение соответствующих констант для аминогрупп с увеличением содержания органического компонента в водно-органической смеси растворителей. Поскольку зависимость константы протонирования от растворителя взаимосвязана с такой же зависимостью константы устойчивости комплексов, знание последней совершенно необходимо для интерпретации влияния растворителя. [c.219]

Известны также реакции комплексных соединений, в которых внешняя атака на лиганд осуществляется электрофильной частицей. В металлокомплексном катализе это чаще всего реакции протонирования лигандов, приводящие к образованию продукта и выходу его из координационной сферы [c.192]

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты НьА. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA - молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленшм состояниях, гидролиз комплексов, протолитическую диссоциацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = onst. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион М" +) с s-продуктом протолитической кислоты НйА и гидролиз выразим реакцией [c.621]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Реакции замещения фенольного гидроксила в отличие от спиртового идут в очень жестких условиях, некоторые из них реализуются в промьшшенности. Также неспецифичны реакции протонирования фенолов, так как электронодонорные свойства атома кислорода из-за ия-сопряжения сильно ослаблены. Тем не менее фенольный кислород вступает в комплексообразование с солями Зй -металлов. Так, РеС1з с фенолами образует комплексные соединения различной окраски [c.433]

Для характеристики природы центров кислотности поверхности используют обычно инфракрасные спектры молекул оснований, для которых хорошо известны спектры комплексных соединений и протонированиых ионных форм (см. главу II). [c.285]

ПАН образует с ионами многовалентных металлов окрашенные комплексные соединения, которые можно экстрагировать органическими растворителями — хлороформом и бензолом. Селективность определения металлов с использованием ПАН можно увеличить подбором подходящих значений pH, маскирующих веществ и органических растворителей. Например, сурьма(III) реагирует с ПАН в 2 н. растворе хлористоводородной кислоты, определению мешает только медь, которую можно маскировать тиомочевиной. Цианиды позволяют маскировать никель, цинк, кадмий, кобальт и медь. Комплексйые соединения ионов металлов с ПАН окрашены от оранже-вого до красного цвета. В кислых растворах при pH = 2 ПАН существует в протонированной форме НгК" желто-зеленого цвета, в области рН = 3- -11 — в виде нейтральной молекулы НК, которая дает в органических растворителях раствор желтого цвета. В щелочных растворах при pH =11 ПАН образует ионы К" красного цвета. [c.239]

На основе анализа условий образования комплексных соединений ДД на поверхности раздела фаз и их устойчивости теоретически предсказано и экспериментально подтверждена спс обность протонированных ДД в межфазном простраистве масло/вода являться индукторами синглетного кислорода. [c.10]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Протонирование а-аллилвольфрамового комплекса с образованием комплексного я-пропиленового катиона и восстановление его посредством NaBH4 в изопропильный комплекс было изучено Грином и Стиром [451. Этот процесс протекает совершенно аналогично соответствующим превращениям соединений железа [c.43]

Домплексные ионные ассоциаты, как правило, довольно хорошо растворимы в органических растворителях. Часто протонированные молекулы полярных органических растворителей ( ониевые катионы ) играют роль катиона ионной пары. Однако слабо диссоциирующие соли (галогениды или псевдогалогениды ртути(И), железа(1И) и многих других элементов) также растворяются в органических растворителях. При экстракции металлов могут извлекаться одновременно соединения двух типов,например HgX2H (RH)+ [HgXa]- (стр. 129). Синергетический эффект (стр. 28) многих экстракционных систем можно объяснить образованием ионных пар, поскольку сольватирующие молекулы могут не только непосредственно координироваться центральным атомом, но и входить Б состав ионного ассоциата в виде ониевых катионов. Некоторые хелатные или комплексные ионы, котьрые сами по себе не экстрагируются, можно извлечь, используя образование ионных пар с катионами или соответственно анионами большого размера. В данном случае можно привести большое число примеров экстракции как простых комплексов с монодентатными лигандами, так и хелатов. [c.24]