Конкурирующие равновесия, влияние

Термодинамические данные настолько легкодоступны и хорошо систематизированы, что квалифицированный химик может предсказать возможность протекания большинства интересующих его реакций. Поэтому в большинстве курсов по аналитической химии значительное место отводится способам получения равновесных данных, позволяющих предсказывать ход реакции, например способы расчета изменения pH, произведений растворимости, способы оценки влияния конкурирующих равновесий и т. д. [c.398]

Подставляя равновесную концентрацию комплекса МК в выражение основного закона светопоглощения и принимая = 5 о, получим формулы для вычисления нижних пределов определяемой концентрации и содержания с учетом влияния сопряженных конкурирующих равновесий [c.43]

Влияние конкурирующих равновесий на растворимость осадков [c.104]

Влияние конкурирующих равновесий протонирования и комплексообразования на растворимость осадков [c.47]

В реальных условиях на равновесие растворимости могут оказывать существенное влияние конкурирующие равновесия протонирования и комплексообразования. В результате этих процессов ионы малорастворимого соединения связываются в растворе в виде недиссоциированных форм слабой кислоты (основания) или комплексных соединений. При этом растворимость осадков возрастает. Влияние указанных факторов учитывают с помощью значения мольной доли л полностью ионизированных катионов М и анионов А осадка [c.47]

Учитывая, что в условиях экспериментов [50] про- цесс протекал быстро и, по-видимому, был близок к равновесию, влияние давления можно объяснить сдвигом равновесия отдельных стадий или конкурирующих реакций, например реакции разложения аммиака [c.46]

Скорость установления ионного равновесия зависит от гидродинамического режима, концентрации химических соединений в стоках, структуры зерна ионита. На обменную емкость ионообменных материалов оказывает влияние абсолютная концентрация катионов и анионов, конкурирующих за места в ионите. [c.487]

Давление, как и температура, может оказывать значительное влияние на протекание реакций. Общие указания о направлении изменения равновесия системы с изменением давления даются принципом Ле-Шателье увеличение давления способствует протеканию процессов, связанных с уменьшением объема, и наоборот. Поэтому для процессов синтеза аммиака, метанола и высших спиртов, а таклсе для гидрирования высокие давления являются благоприятными факторами. Наоборот, для процессов, связанных с увеличением объема (дегидрирование, распады аммиака или метанола на компоненты), давления оказывают отрицательное действие. При конкурирующих реакциях, связанных с уменьшением объема, давления наиболее благоприятны для реакции, идущей с максимальным уменьшением объема. [c.44]

Амплитуды волн были вычислены в работе [109] с помощью метода, описанного в 3.5. Физический смысл этой корреляции состоит в количественной оценке относительной важности двух конкурирующих механизмов — волнового процесса (его интенсивности) и диффузии. Если диффузионный пограничный слой достаточно тонок (т. е. б мало), волны соответствующей амплитуды могут оказать существенное влияние на массообмен, поскольку система весьма далека от состояния термодинамического равновесия и, следовательно, очень чувствительна к волновым возмущениям потока. В противоположном случае (т. е. когда б достаточно велико) система близка к равновесию и, следовательно, менее чувствительна к гидродинамическому воздействию волн, даже когда амплитуда волн довольно велика. [c.118]

Б предыдущих разделах перечислены типы химических равновесий, которые рассматриваются при изучении фазы раствора. При химическом анализе фаза раствора обычно содержит большое количество ионных соединений, потому одновременно могут иметь место равновесия нескольких типов. Это связано с тем, что рациональное использование конкурирующих реакций помогает устранить влияние мешающих элементов и облегчает разделение компонентов смеси. [c.292]

Таким образом, влияние температуры на отдельные реакции не всегда ясно вследствие протекания многих конкурирующих реакций. Разумеется, все катализаторы более активны при более высокой температуре. Это значит, что они будут воздействовать на оба исходных реагента, и поэтому число образующихся первичных продуктов будет больше, а конечный продукт будет более сложным. Реакции изомеризации также будут ускоряться при более высоких температурах. Равновесие олефин<-1 ион будет, вероятно, больше смещено в сторону образования олефина, что также способствует большей сложности образующихся продуктов. [c.38]

Было установлено, что гиперконьюгация оказывает эффективное конкурирующее влияние, противостоящее конъюгации стирольного типа [12]. Два таутомерных равновесия [c.159]

Из уравнения (4.19) видно, что в той области, где можно использовать это выр ение (при Pmr / m 50), при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между Ig м и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии сопряженных равновесий в водной фазе. В этой области повышение pH на единицу увеличивает коэффициент распределения в 10" раз для /г-зарядного катиона металла, образующего экстрагируемый комплекс состава MR . Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции Кех, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах Ig = / (pH). [c.73]

Из уравнения (4.45) следует, что при Од, < Д оу при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между lg и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии побочных равновесий и ионной силы в водной фазе. Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции К экс, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах lg = / (pH). [c.123]

В книге в доступной форме рассмотрены теоретические расчеты и обоснования, используемые в химических и экстракционно-фотометрических методах анализа неорганических веществ. Главы V и VI, посвященные теоретическим расчетам и обоснованиям в экстракционно-фотометрическом анализе, а также часть материала в главах II—IV в значительной степени основаны на собственных работах автора. Единообразие теоретического подхода к различным методам анализа проявляется в термодинамическом обосновании условий проведения анализа, которое обеспечивается использованием в расчетах условных констант, т. е. таких характеристик, которые позволяют количественно оценить состояние рассматриваемых равновесий в реальных условиях и учесть влияние побочных конкурирующих реакций. Сознательное регулирование степени протекания побочных конкурирующих реакций используется зд есь как инструмент направленного смещения основного равновесия, обеспечивающего выполнение поставленных целей и задач. Применение условных констант дает возможность быстро установить как суммарное количественное влияние тех или иных факторов на основное рассматриваемое равновесие, так и каждого из них в отдельности — и в этом проявляется основное методическое преимущество такого подхода, которое особенно ощутимо при проведении теоретического прогнозирования. [c.3]

Вопрос о влиянии валентных углов скелета на равновесие олигомер — полимер может быть рассмотрен и с другой стороны, а именно с точки зрения их влияния на вероятность замыкания цикла. В процессе полимеризации растущая полимерная цепь может вступать в две конкурирующие реакции. При этом возможно как присоединение другого мономерного звена с образованием более длинной цепи, так и образование цикла [c.104]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

Во всех вышеприведенных формулах при, вычислении предполагается, что окрашенное вещество, находящееся в растворе, подчиняется основному закону светопоглощения и что даже при очень малых концентрациях реакция образования окрашенного соединения протекает практически количественно, поэтому отождествляется с равновесной концентрацией продукта реакции. Однако такое отождествление справедливо только для очень прочных комплексов и в отсутствие конкурирующих равновесий. Если же окрашенный комплекс имеет не очень высокую константу устойчивости, то чувствительность реакции будет определяться не только его минимальной наблюдаемой концентрацией, но и тем количеством (концентрацией) определяемого иона, которое останется в растворе не связанным в окрашенное соединение [15]. Для малопрочных комплексов состава 1 1 Коренман [15] ввел поправку на диссоциацию комплекса, но влияние сопряженных реакций протонизации фотометрического реагента и комплексообразования определяемого катионэ [c.42]

Подставляя равновесную концентрацию комплекса MR в выражение основного закона светопоглощения и принимая Лмип = = 5s.4, получим уравнения для вычисления минимальной определяемой концентрации и определяемого минимума с учетом влияния сопряженных конкурирующих равновесий [c.57]

Однако, чтобы сознательно создавать условия, необходимые для количественного определения элементов в анализируемой смеси, их разделения или маскирования, требуется теоретический анализ состояния рассматриваемых ионных равновесий и црежде всего правильная количественная оценка относительной устойчивости или растворимости соединений в условиях анализа. При этом следует иметь в виду, что в реальных условиях проведения анализа определяемые ионы и реагенты, как правило, участвуют в сопряженных, конкурирующих равновесиях, которые часто оказывают очень сильное влияние на относительную устойчивость или растворимость соединений определяемых ионов. Нередко бывают случаи, когда соединение с большей термодинамической константой устойчивости в условиях анализа оказывается относительно менее устойчивым из-за того, 4to реагирующие компоненты одновременно участвуют в побочных реакциях с другими веществами, содержащимися в анализируемом растворе [20]. Например, известно, что сульфосалицилатный комплекс Ре(1П) (Ig pessai =14,6) значительно прочнее роданидного ( ё pgs N2 1)- Однако, если [c.7]

С1)-Проявляется в уменьшений относительной устойчивости комплексоната в реальных условиях по сравнению со стандартными условиями, оцениваемыми концентрационной константой, ббразо-вание смешанных комплексонатов ( му < 1), наоборот, повышает его относительную устойчивость. Суммарный количественный эффект, обусловленный влиянием всех конкурирующих равновесий, проявляется, как правило, в уменьшении относительной устойчиво-, сти комплексонатов в реальных условиях. Ниже приведены концентрационные константы устойчивости комплексонатов некоторых металлов при / = 0,1 и максимальные значения их условных констант, рассчитанных с учетом конкурирующего влияния только ионов Н3О+ и ОН- при оптимальных значениях pH (рНопт) [c.103]

ВЛИЯНИЯ конкурирующих равновесий. Сплошной линией показана действительная кривая титрования при pH = 5 и суммарной кон-центсации ацетатного буфе2.ного раствора 0,03 моль/л. [c.106]

Все эти процессы являются равновеснымр и з висяшими от температуры. Совокупность равновесий в конечном итоге определяет интенсивность наблюдаемой линии. РавновЛие процессов испарения (I) и диссоциации (П) в наибольшей мере подвержено влиянию конкурирующих химических реакций. Особенно заметным становится мешающее влияние анионов, образующих труднолетучие и малодиссоциирующие соединения (фосфаты, силикаты, бораты и т. д.) и тем самым снижающих интенсивность линий. В противоположную сторону смещает равновесия [возбуждения и ионизации (П1 и IV) присутствие легко ионизируемых катионов. По закону действующих масс для процесса ионизации (IV) пробы, содержащей натрий. [c.185]

На равновесие реакций комплексообразования часто влияет концентрация ионов водорода. Кроме того, могут происходить конкурирующие реакции, когда в анализируемом растворе наряду с определяемым элементом присутствуют другие компоненты. В значительной степени подобные явления наблюдают в случае малоустойчивых и потому неудобных для аналитических целей комплексов, какими, например, являются тиоцианатный комплекс Ре(1 II), тетрамминат Си(П) и многие другие. Концентрация таких малоустойчивых комплексов заметно изменяется уже при добавлении нейтральных солей (КН4С1). Поэтому при разработке методик фотометрического определения металлов следует непременно оценивать возможное влияние подобных конкурирующих реакций (гл. 3.1). [c.248]

Из выражений (5.18) и (5.19) следует, что значение К зависит от температуры, давления и природы растворителя (влияют на величину К°), а также от ионной силы раствора (влияет на величины у), а. К, кроме того — и от глубины протекания конкурирующих реакщш (влияет на величины а). Таким образом, реальные константы характеризуют положение равновесия с учетом влияния электростатических взаимодействий, а условные константы — с учетом суммгфного влияния электростатических и химических взаимодействий. [c.106]

Поскольку доступная поверхность сорбента всегда ограничена, при пользовании многокомпонентными подвижными фазами различные компоненты элюента воздействуют друг на друга при конкуренции за центры сорбции в этом процессе могут наблюдаться вытеснительные эффекты (более подробно об этом будет говориться в разд. VI, В). Иначе говоря, на тип и на характеристики изотермы сорбции одиночного вещества или многокомпонентной смеси влияют такие параметры, как тип вещества, тип конкурирующих партнеров и степень относительного насыщения конкурирующими вешествами (обычно такое влияние направлено в сторону ослабления сорбции для отдельного вещества). Поскольку большинство гидрофильных адсорбентов предпочтительно улавливает полярные молекулы, в состоянии сорбционного равновесия отношение концентраций сорбированных веществ может отличаться от характерного для газовой фазы и еще бопее от характерного для имеющейся в камере жидкой фазы. Поэтому легко себе представить, насколько сложной может оказаться ситуация, когда (при конкретных условиях практической работы без контроля за состоянием среды) преобладают случаи смещения от состояния равновесия. [c.93]

В этой редокс-системе, кроме концентрации реагента, на равновесие будет- сильно влиять комплексообразование и величина pH. Для одного реагента (5-фенилпиразолиндитиокарбамината) были подобраны соответствующие условия, где устойчивы как желтая, так и красная формы.I Это достигалось введением тартрата натрия (рис. 4). Оказалось, что желтая форма экстрагируется в кислой среде, а красная — в слабокислой. При этом сказывается влияние конкурирующих процессов образования соединений Мо "1 и Мо " с ПДТК и соответствующих тартратных комплексов. [c.196]

На адсорбцию технеция большое влияние оказывает не только природа постороннего аниона, но и кислотность раствора. Как видно из рис. 6, поглощение технеция значительно больше из нейтральных солей, чем из кислот с таким же анионом. Вероятно, это явление обусловлено образованием в довольно кислых средах малодиссоциированной технециевой кислоты, которая не поглощается анионитом. Кроме того, причиной различия может служить различие в коэффициентах активностей в фазе смолы,, находящейся в равновесии с данными растворами [3]. Влияние концентрации постороннего аниона проявляется по-разному. Если для H IO4, HNO3, H2SO4 поглощение технеция резко уменьшается при увеличении концентрации кислоты, то для НС1 коэффициенты распределения остаются практически постоянными при концентрации НС1 6 A4. Такое поведение становится понятным в связи с описанными выше спектрофотометрическими исследованиями. Наблюдаемый ход кривой является следствием появления конкурирующего с процессом вытеснения процесса поглощения технеция смолой вследствие образования анионного хлоридного комплекса технеция более низкой валентности. [c.331]

Соединения, которые образуются в результате существования противоположных сил,— пишет Бертолле — зависят, таким образом, не только от сродства, но и от пропорций, в которых находятся действующие вещества. Итак, я лишь применил ко всем химическим явлениям то, что наблюдение заставляло принять для многих из них, и извлек из этих наблюдений непосредственные выводы. Они состоят в том, что вещества действуют пропорционально их сродству и их количеству, находящемуся в сфере действия, что последнее может компенсировать силу сродства и что химическое действие каждого из них пропорционально насыщению, которое они производят. Я обозначил наименованием химическая масса, или масса, количества, характеризуемые одной и той же степенью насыщения и, следовательно, связанные со способностью к насыщению когда два вещества конкурируют при соединении с третьим, они, таким образом, насыщаются, каждое в степени, пропорциональной их массе. Поэтому причина соединения действует соразмерно массам и при варьировании последних варьируются и результаты. Я рассмотрел все силы, которые, способствуя или препятствуя взаимному сродству веществ, действующих в соответствии с вышеупомянутым принципом, могут влиять на соединения и химические явления. Эти силы следующие действие растворителей илиГсрод-ство, которое они оказывают, также пропорционально их отношению сила сцепления, которая есть эффект взаимного сродства частей одного и того же вещества или соединения упругость, естественная или вызываемая теплотой, такая упругость должна рассматриваться как эффект сродства теплоты выветривание, которое может быть приписано еще неопределенной причине и которое проявляется при редчайших обстоятельствах вес также оказывает влияние, в первую очередь когда вызывает сжатие упругих флюидов [т. е. газов], но его всегда без труда можно смешать с силой сцепления... Все соображения, высказанные мною о видоизменениях химического действия, препятствуют только приписыванию сродству тела всей его химической потенции, которую оно проявляет в данных условиях в силу своей конституции или своего относительного количества или даже конкуренции с другим сродством но необходимо избегать 1) рассмотрения этой потенции как постоянной силы, производящей соединение и разложение 2) вывода отсюда, что она должна оставаться такой же и в других условиях, которые могут придать ей очень различные степени силы 3) пренебрежения всеми видоизменениями, через которые она проходит от своего начального действия и до достижения равновесия . [c.165]

Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформацнонное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метил-3-дезокси-д-ь-эритропентопиранозид (25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде -конформера. Действительно, в этих условиях С]- КОН фор мер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между смя-акси-альными гидроксильными группами. Если же растворитель является сильным акцептором протонов, как, например, пиридин, диметилсульфоксид или вода, то предпочтителен конформер вследствие образования водородных связей между его гидроксилами и молекулами растворителя. В табл. 3.5 приведены концентрации в мольных долях (N 4) конформера 4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформацнонное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [c.104]

Когда речь идет о высокотемпературных превращениях, наблюдающихся для ряда тугоплавких окислов С А-, С -> В-переходы редкоземельных окислов, превращения в системе кремнезехма, двуокиси титана и др.), такие факторы, как дефекты структуры, примеси, т. е. незначительные нарушения химического состава, могут играть существенную роль в соотношении устойчивости рассматриваемых фаз. Оценка роли этих факторов осложнена не только трудностями теоретического порядка, но и необходимостью экспериментального получения данных об их влиянии на процесс превращения. Поэтому большой интерес представ.тяет собой попытка качественного рассмотрения зависимости термодинамической устойчивости конкурирующих фаз от малых нарушений их состава [1], а также работа по термодинамической оценке влияния концентрации дефектов на смещение температуры фазового равновесия [21, включая и случай их малой концентрации. [c.54]

Однако уравненр я (2.4) и (2.5) не учитывают влияния условий проведения анализа и поэтому справедливы только в тех случаях, когда ни определяемый ион, ни фотометрический реагент не участвуют в сопряженных равновесиях, что в аналитической практике встречается очень редко, особенно когда реагент является анионом слабой кислоты. В большинстве случаев на равновесие образования светопоглощающего соединения при низких значениях pH накладываются сопряженные равновесия протонизации реагента, а при высоких значениях pH — сопряженные равновесия образования гидроксокомплексов катиона. Если учесть, что в реакциях конкурирующего комплексообразования нередко участвуют компоненты используемого буфера или присутствующие в растворе посторонние комплексанты, то становится очевидным, что количественное отклонение от закона Бера, обусловленное разбавлением светопоглощающего соединения, нельзя рассматривать изолированно от сопряженных равновесий, протекающих в водном растворе. [c.37]

Как следует из уравнений (6) и (7), избыток сульфат-иона в водной фазе конкурирует при э-кстракции с сульфатным комплексом урана, что иллюстрируется рис. 2. Уравнения (6) и (7) не указывают на какое-либо прямое влияние pH на экстракцию урана, но pH все же оказывает важное косвенное действие, обусловленное сульфатно-бисульфатным равновесием в водной фазе. В пределах обычных концентраций бисульфат оказывается более серьезным конкурентом, чем сульфат-ион, что приводит к уменьшению экстракции с повышением кислотности (рис. 3). В экстракции многих других металлов pH оказывает, кроме того, косвенное влияние благодаря гидролитическим равновесиям самого металла например, коэффициент распределения железа, ванадия и молибдена быстро повышается с ростом pH в области pH 2. [c.193]

Поведение при радиолизе низкомолекулярных соединений не дает возможности выделить основные причины, обусловливающие почти стационарное значение прочности ПТФЭ на разрыв при облучении его в вакууме в интервале от 5 до 50 Мрад. Как рекомбинация в клетке, так и равновесие между процессами расщепления и поперечного сшивания или сшивания по концевым группам могут объяснить химизм этих процессов. В любом случае кислород конкурирует с этими процессами и является причиной глубокого разложения. Объяснение влияния кислорода, предложенное Голденом [58] и развитое Броу [17], является, по-видимому, правдоподобным [c.288]

Во многом похожая ситуация возникает при контроле восстановления компонентов раствора металлическими стружками (этот процесс характерен для гидрометаллургических и некоторых других производств). Источник осложнений — выделение водорода, всегда сопровождающее растворение железа в кислых средах. Водород, не находящийся в равновесии с компонентами раствора, электрохимически активен на платине, а это может Привести к существенному сдвигу потенциалов Р1-элек-тродов от равновесных значений, что в свою очередь искажает оценку хода технологического процесса. В отличие от примера с окислением Со (II), здесь замена Р1-электрода на ЭО-021 или золотой позволяет реализовать равновесные измерения при контроле непрерывного процесса. Привлечение дл обсуждения конкурирующего влияния водорода данных (см. рис. 1Л7,а) позволяет заключить, что о процессе восстановления металлическими стружками можно судить по результатам двух типов измерений. В одном, с помощью элемента, включающего в качестве индикаторного тонкослойный или платинированный Р1-электрод, следить за парциальным давлением рн, (это важно для обеспечения безопасности производства), в другом — использовать элемент с электродом ЭО-021 или золотым для контроля за ходом восстановления в растворе, где обычно редокс-буферность задается системой Ре +> +. Как показывают модельные опыты, оба типа измерений действительно можно реализовать в определенных условиях [74, 77]. [c.124]

Изложен] расчеты ионных равновесий при анализе неорганических веществ, основанные на использовании условных констант, учи тывающих влияние побочных конкурирующих реакций. Даны обоснование и прогнозирование условий проведения анализа применительно к гравиметрическим, тнтриметрическнм и экстракционно-фотометриче ским методам. Рассмотрено большое число примеров и приведены ти-повйе задачи с ответами. [c.2]

В условиях проведения анализа, когда на основное равновесие накладываются побочные сопряженные реакции конкурирующего комплексообразования, для количественной- оценки относительной устойчивости н растворимости соединений, расчета равновесных концентраций тех или иных компонентов необходимо использовать предложенные Шварценбахом [20] и Рингбомом [22] условные (эффективные) константы [20—29]. Последние являются производными термодинамических констант и вместе с тем учитывают влияние побочных реакций. Если все протекающие в растворе реакции учтены и правильно рассчитаны, то аналитические характеристики или оптимальные условия, проведения анализа, рассчитанные теоретически, как правило, хорошо согласуются с найденными экспериментально. В ряде слутаев сопоставление результатов эксперимента и расчета позволяет решить вопрос о качестве экспе- -римента, о достижении условий равновесия и т. п. [c.8]

При использовании реакции окислительного сочетания в аналитической практике следует с особым вниманием подходить к выбору условий. Решающее значение имеет выбор pH среды вследствие его влияния на положение равновесия при образовании имина, на скорость гидролиза имина и на скорость реакции сочетания. Поскольку последние две реакции являются конкурирующими, условия следует выбирать таким образом, чтобы не допустить значительного гидролиза имина. Важную роль играют также концентрации реагентов. Так, хотя небольшой избыток феррицианида полезен, слишком большое его количество может привести к деструкции мета-соедшенш или фенола. [c.496]

Первой стадией, по-видимому, является адсорбция фурфурола на ионите с образованием карбкатиона 1. Адсорбированный фурфурол, кроме сил молекулярной адсорбции, удерживается также силами адсорбции за счет образования протонной связи ионита с кислородом карбонильной группы. Это связано с тем, что благодаря сопряжению и легкой поляризуемости фуранового ядра частичный положительный заряд (З" ) на углероде карбонила недостаточен (несмотря на относительно высокий дипольный момент) для захвата неподеленной пары электронов кислорода спирта и для проведения реакции необходима дополнительная поляризация карбонильной группы. В дальнейшем карбоксониевый катион I присоединяет нуклеофильную молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов кислородного атома. Образующийся аддукт нестабилен. Он быстро отщепляет протон под влиянием аниона растворителя или молекул фурфурола, протонируя их. Полуацеталь III является малоустойчивым промежуточным продуктом (выделить его не удалось). III легко протони-руется в оксониевый катион IV, который, теряя воду, медленно переходит в стабилизированный сопряжением карбкатион V. Последний принимает вторую нуклеофильную атаку спирта и через катион VI превращается в ацеталь VII. Широко известное требование отвода реакционной воды диктуется условиями равновесия промежуточных продуктов I—И—III— IV. Для смещения этого равновесия в сторону образования устойчивого сопряженного карбкатиона V необходимо отводить воду, которая конкурирует со спиртом в реакциях V—IV и1—исходный фурфурол. Поэтому введение растворителя для азеотропной отгонки воды значительно ускоряет ацеталирование, несмотря на снижение температуры реакции. [c.320]

Переходя к рассмотрению работ по таутомерным системам, включающим углерод, кислород и серу, следует остановиться на ряде исследований, выполненных в последнее время М. И. Кабачником и С. Т. Иоффе с сотрудниками. Было установлено, что влияние заместителей на положение таутомерного равновесия р-дикарбонильных соединений с нормальной цепью в основном определяется резонансным полярным эффектом заместителя [120], а влияние а-заместителей в аце,тоуксусных эфирах коррелируется с сг -константами Тафта [121]. Применение снектров ПМР высокого разрешения позволило установить, что а-алкил-замещепные ацетоуксусные эфиры и ацетилацетоны содержат цис-шюлъ-ную форму [122]. Кроме того, было найдено, что действие галоидных алкилов с разветвленными радикалами на натриевые производные ацетоуксусного эфира и ацетплацетона наряду с С-алкилированием сопровождается конкурирующей реакцией 0-алкилирования [123]. [c.196]