Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Кислотные свойства комплексов

    С увеличением поляризационных свойств центрального иона усиливаются кислотные свойства комплекса. [c.391]

    Констатируя кислотные свойства комплексов, содержащих координированные молекулы воды, и используя этот факт для расширения господствовавших в то время взглядов на природу кислот и оснований, Вернер и Пфейффер не высказали никаких представлений [c.374]

    Усиление кислотных свойств комплекса по мере накопления в его молекуле аммиака на первый взгляд может показаться парадоксальным. Однако это становится понятным при более внимательном подходе к явлению. [c.378]


    Роль кислотных свойств комплекса в отношении механизма взаимодействия со щелочью отражена в следующих уравнениях  [c.470]

    Влияние природы лиганда RH на кислотные свойства комплексов Pt(II) видно из сравнения Ку при ионной силе раствора (г в сериях, приведенных в табл. 1. [c.65]

    Влияние л-акцепторных лигандов на кислотные свойства комплексов [c.75]

    Таким образом, экспериментальные данные убедительно показывают, что введение в комплекс лигандов, обладающих и-акцепторны-ми свойствами, приводит к усилению кислотной диссоциации протонсодержащих лигандов как в транс-, так и в ч с-положении. Вывод о том, что при замене а-донорного лиганда на п-акцепторный происходит усиление кислотных свойств комплексов, может использоваться для качественного предсказания кислотных свойств еще неизученных соединений. Сущность этого явления заключается в электронных смещениях в комплексе в целом. Поскольку лиганды, обладающие л-акцепторными свойствами, всегда являются слабыми ст-донорами, то усиление кислотных свойств под влиянием л-акцепторных лигандов, несомненно, является суммарным эффектом, складывающимся из меньшего смещения электронной плотности на центральный атом по <т-связи и смещения электронной плотности от центрального атома на я-акцепторный лиганд по л-связи. [c.276]

    Передача электронных эффектов по а- и я-связям в комплексных кислотах может носить как ненаправленный характер — в этом случае они обусловливаются изменением эффективного заряда центрального атома, так и направленный характер, причем в последнем случае наибольшее изменение кислотных свойств комплексов наблюдается при изменении природы лиганда в траке-положении к изучаемому, т. е. преимущественно трансвлияние. [c.75]

    В настоящем разделе мы охарактеризуем изменение кислотных свойств комплексов, вызванное изменением природы других непротонирующих лигандов, без указания на степень его направленности. В последующем разделе будут рассмотрены направленные проявления этих эффектов. [c.75]

    Трансвлияние и кислотные свойства комплексов [c.79]

    Перечисленные виды взаимного влияния лигандов с кислотными свойствами комплексов могут быть отражены формулой Гринберга путем ее некоторых дополнений 1) фактор Н следует понимать в более широком смысле, с учетом влияния эффективного заряда центрального атома на кислотные свойства 2) ввести фактор 7, отражаюш,ий взаимное влияние лигандов, пере-даюш,ееся через центральный атом, и б — учитываюш ий непосредственное 1 ыс-взаимодействие протонодонорных лигандов для комплексов с несколькими группами КН. [c.87]


    Изучать влияние природы лиганда на кислотные свойства комплекса как в транс-, так и в г ис-сериях. [c.87]

    Перенос протонов через водородные связи лежит в основе многих важных для химии процессов. К ним относятся разнообразные протолитические реакции в растворах (гидролиз, нейтрализация, обмен изотопов водорода и др.) проблема кислот и оснований, включая зависимость кислотности от среды и строения молекул, кислотные свойства комплексов и корреляцию кислотности с другими физико-химическими свойствами кислотно-основной катализ, его механизм и кинетика механизм таутомерных превращений участие водородных связей в орто-эффектах заместителей при химических реакциях аномальная подвижность и др. [c.431]

    Принципиальное значение для развития теории кислотно-основных свойств комплексных соединений имела работа Пфейффера — ученика Вернера — по исследованию кислотных свойств комплекса хрома (III) [Сг Ру2(НгО)4]С1з. Было установлено, что при действии аммиака на водный раствор этого комплекса образуется и выпадает в осадок малорастворимое соединение [Сг Ру2(Н20)г(0Н)2]С1. Эта реакция сопровождается резким изменением окраски раствора от красно-фиолетовой до серо-зеленой. Аммиак не входит во внутреннюю сферу комплекса, а лишь играет роль основания. Таким образом, данную реакцию можно описать следующим уравнением  [c.256]

    Это можно объяснить расталкиванием протонов при скоплении протонсодержащих молекул. В этом случае существенное значение должно играть геометрическое строение комплексов. При 1 ыс-расположе-нии протонсодержащих молекул КН усиление кислотных свойств должно быть большим, чем при их туЕ анс-расположении. Об этом речь пойдет при рассмотрении следующего фактора, определяющего кислотные свойства комплексов. [c.263]

    Представления Гринберга об усилении кислотных свойств комплексов вследствие расталкивания протонов оказались весьма плодотворными. С этой точки зрения в комплексных соединениях  [c.266]

    Одна из функций центрального иона в механизме образования каталитической волны водорода в растворах серусодержащих комплексных соединений заключается в усилении кислотных свойств комплекса по сравнению с лигандом и некоординированном состоянии. Вследствие этого непротонированный комплекс может существовать и в кислой среде. [c.80]

    Данные таблицы показывают, что между величинами рА и 8 действительно наблюдается определенное соответствие чем выше значение 8 , тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса. Поскольку собственное значение рйГ воды равно 15.75, приведенные данные позволяют полагать, что аммиачные комплексы могут быть способны в заметной степени отщеплять протоны в водных растворах лишь при условии [c.53]

    Более тщательный анализ отношений, связывающих кислотные свойства комплексов с колебательными частотами координированного аммиака, требует учета ряда дополнительных факторов (статистический и электростатический факторы, непосредственное взаимодействие молекул NH3, находящихся в цис-положении друг к другу, эффект кристаллического поля и пр.), способных существенно повлиять на кислотные свойства соединения. Частоты колебаний координированного аммиака заметно меняются в зависимости от природы внешнесферных анионов, с которыми они образуют различные по силе водородные связи. Можно надеяться, что сопоставление спектров солей с одинаковыми анионами позволит в некоторой степени ослабить влияние этого эффекта. [c.54]

    Заслугой советских химиков является то, что они открыли кислотные свойства аммиака и аминов, координированных во внутренней сфере высоко заряженных центральных ионов, и основные свойства соответственно КНа-группы и имидогрупп. Во всех случаях кислотные свойства комплексов проявляются по схеме [c.412]

    В настоящее время известно разностороннее проявление транс-влияния лигандов в комплексах плоскоквадратного и октаэдрического типов. Установлено, что транс-влияние лигандов проявляется в кинетике реакций замещения и кислотных свойствах комплексов. О его разнообразном проявлении свидетельствуют рентгеноструктурные и спектроскопические данные, а также данные, полученные методом ядерного магнитного резонанса. [c.16]

    Комплексы с полиолами. С алифатическими двух-и многоатомными спиртами, моносахаридами германий образует хорошо растворимые комплексы, проявляющие кислые свойства. Состав комплексов отвечает отношению Ое Ь, равному 1 1 и 1 2. С ман-нитом и моносахаридами образуются комплексы только второго типа, являющиеся одноосновными кислотами. Прочность и кислотные свойства комплексов возрастают с удлинением углеродной цепи и увеличением числа гидроксильных групп в лиганде. [c.171]


    Объясните, почему при координации молекул НХ (HjO, ROH, H l, Ш, H N, R OOH и др.) происходит повышение их кислотных свойств. Влияет ли степень окисления металла-комплексообразователя на кислотные свойства комплекса Покажите на примере. [c.626]

    В последнее время для характеристики кислотности комплексов используют также другие величины и методы. Эти методы можно отнести к корреляционным, так как они не дают возможности непосредственно измерить активность иона водорода и концентрацию депротонированных форм, а используют зависимость того или иного свойства комплексного соединения от его способности к кислотной диссоциации. Эта группа методов включает метод ИК-спектроскопии. А. А. Гринбергом и Ю. С. Варшавским [12] была установлена корреляция между величинами рА"а и бд-частотой симметричных деформационных колебаний молекул NHg в комплексах Pt(IV) кислотными свойствами в водных растворах обладают комплексы, в которых бд 1320 см , и чем выше эта частота, тем больше кислотные свойства комплексов. Аналогичная корреляция наблюдается и в аммиакатах Pt(IV) на примере веерных колебаний аминогруппы шннг если nh. 1230 см , то комплексу присущи кислотные свойства. К преимуществам этого метода относится возможность оценивать с его помощью константы диссоциации очень слабых комплексных кислот. [c.61]

    Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

    Причина кажущегося несоответствия между рядами термодинамического транс- и цисвлияния носит терминологический характер, поскольку /гаранс-эффект рассматривается как дестабилизирующий, а цис- как стабилизирующий действия центрального атома на протонированную группу RH. На наш взгляд, более целесообразно оценивать эти эффекты с одинаковых позиций, например как 1,естабилизирующие эффекты. Г1ри этом получаются симбат-ные ряды транс- и цисвлияния лигандов, соответствующие экспериментально установленным симбатным изменениям кислотных свойств комплексов при замене лигандов. [c.84]

    Важное значение электронного строения центрального иона вытекает из сопоставлений кислотных- свойств комплексов [Р1 Епд] и [05 Епз1 +. Для платинового комплекса =7,1-10" , /Сг = 9,2-10" . Осмиевый комплекс по первой ступени диссоциирует как сильная кислота, а его Кг — 1,6-10" . Следует отметить, что радиусы платины (IV) и осмия (IV) близки, а заряды центральных ионов и комплексных ионов одинаковы. [c.261]

    Таким образом, кислотные свойства комплексов с не полностью занятыми орбиталями t g выражены сильнее, чем комплексов, у которых эти орбитали заполнены. Существует мнение что в первом случае происходит стабилизация лиганда в депротонированной форме за счет проявления им я-донорных свойств. [c.266]

    Усиление кислотных свойств комплексов, содержащих во внутренней сфере л-акцепторные лиганды, можно объяснить увеличением положительного эффективного заряда на центральном атоме. В результате этого уменьшается электронная плотность на других виутрисферных лигандах и, следовательно, облегчается отщепление от них протонов. [c.269]

    Таким образом, замена аммиака на диметил сульфид и далее на диметилсульфоксид как в цис-, так и в транс-положенин по отношению к протондонорной молекуле приводит к усилению кислотных свойств комплексов. Однако протондонорная молекула все же более чувствительна к замене лиганда в транс-положении. Это свидетельствует о направленном влиянии л-акцепторных лигандов на кислотные свойства виутрисферных молекул гидроксиламина и его производных (табл. 10.8). [c.273]

    В последние годы жизни А. А. Гринбергом были изучены кислотные свойства тетраминов и пентаминов с переменным количеством молекул пиридина (апротонный лиганд). Оказалось, что С уменьшением числа молекул типа RH (увеличением числа молекул пиридина) во внутренней сфере соединений платины, как это видно из изложенных ниже данных, кислотные свойства комплексов возрастают  [c.26]

    С целью изучения кислотных свойств комплексов Р1 +, содержащих одну молекулу NH OH, иами был выделен транс-изомер [PtNHзNH20H(Py)2] l2 и определены его кислотные свойства. Мы остановились на этом веществе, так как оно содержит одну молекулу КНзОН и адденды, неспособные к отщеплению протона в поле Р1 +, [c.72]

    Представляло интерес дать количественную характеристику кислотных свойств комплексов с оксимами путем измерения констант диссоциации комплексных ионов. Наша работа посвящена изучению кислотиых свойств комплексных соединений с ацетоксимом, а также впервые полученных нами соединений Pt с ацетальдоксилгом. [c.79]

    Кроме влияния трансрасположенных лигандов на свойства внутрисферных протонсодержащих молекул А. А. Гринбергом с сотрудниками было выявлено влияние лигандов, находящихся в г ис-положении к диссоциирующей молекуле [321]. 13 частности, было установлено, что внутрисферная молекула пиридина приводит к усилению кислотных свойств молекул воды в комплексных соединениях нлатины(И) [321, 324] и молекул аммиака в комплексных соединениях платины(1У) [325—328]. А. И. Стеценко систематизировала информацию о влиянии лигандов в цис- и транс-положепии на кислотные свойства комплексов платины и убедительно показала, что при замене молекулы аммиака на другие лиганды кислотные свойства комплексов цис- и транс-[1 1 2 изменяются в одном направлении, усиливаются или ослабляются [329]. Однако изменение кислотных свойств 1 ис-изомера, как правило, происходит в большей степени. [c.111]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислотные свойства комплексов: [c.390]    [c.74]    [c.85]    [c.85]    [c.259]    [c.268]    [c.269]    [c.162]    [c.170]    [c.69]    [c.71]   
Смотреть главы в:

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе -> Кислотные свойства комплексов

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе (1971) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кислотные свойства

Комплексы свойства



© 2025 chem21.info Реклама на сайте