Кумол как инициатор

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Скорость окисления кумола кислородом в системе газ —жидкость достаточно велика, даже без инициаторов, благодаря высокой реакционной способности атомов водорода, связанных с третичными [c.177]

Диазоаминобензол, персульфат калия, перекись бензоила, гидроперекись кумола и другие инициаторы с успехом могут применяться для полимеризации в водных эмульсиях только при относительно высоких температурах (30—50 °С) и не могут быть использованы при низких температурах (например, около 5°С) из-за резкого снижения скорости процесса. [c.135]

Окисление кумола в присутствии инициатора протекает с постоянной скоростью без индукционного периода W = На кинетических кривых окисления кумола [c.164]

ВИЙ образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186], или со щелочными добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокращает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокисление и не способствует образованию побочных продуктов. [c.262]

Жидкофазное окисление втор.бутилбензола проводится в присутствии резината марганца [110], гидроокиси кальция [168], гидроперекисей [185] и других инициаторов, применяемых для окисления кумола [212]. В ряде исследований рекомендуется прибавление перекиси бария [213—215]. Присутствие ВаОг повышает выход гидроперекиси втор.бутилбензола, но она не является катализатором, по мнению исследователей, а участвует в подавлении побочных реакций, например в подавлении образования ацетофенона. [c.263]

Растворимый полиакриламид с высоким молекулярным весом получают также полимеризацией акриламида в смеси растворителей, состоящей из ацетона и воды, содержание которой в смеси должно быть не более 10 %. Концентрация мономера в смеси растворителей составляет 10-25 %. Полимеризацию проводят в присутствии перекиси циклогексанона или гидроперекиси кумола. Например, в автоклаве емкостью 1000 л в смеси, состоящей из 510 кг ацетона и 30 кг воды, растворяют 60 кг акриламида и при температуре 30 °С под давлением азота 1-2 ат вводят 120 мл 50 %-го раствора циклогексана в циклогексаноне и 2,4 л 10 %-го кислого сернокислого натрия. Добавление инициатора повторяют ежечасно. После четырехчасового индукционного периода начинается полимеризация, которая заканчивается через 4 ч. Во время полимеризации температуру поддерживают равной 40 С. Полимер выпадает в виде мелких зерен и полностью растворяется в воде. [c.58]

Энтропия активации реакции распада перекиси кумола при 115 °С равна 91,98 Дж - моль" - К" , энтальпия активации 167,2 кДж-моль" , Определите константу скорости реакции и вычислите, какая доля инициатора останется в растворе через 45 мин после начала реакции. Константа скорости в ходе процесса не меняется. [c.17]

Кинетика и механизм жидкофазного радикального цепного окисления многих соединений изучены детально [122, 123]. Надежно определены элементарные константы и дана кинетическая модель реакций, что позволяет использовать этот процесс как один из наиболее удобных методов определения скорости генерирования свободных радикалов. С этой целью Агабеков, Бутовская и Антоновский с соавторами [124—129] разработали стандартизированный метод тестирования радикальных инициаторов, основанный на использовании в качестве модельных систем для низких температур (323—353 К) жидкофазного окисления кумола и для относительно высоких температур (373-403 К) — жидкофазного окисления н-декана. [c.38]

Таким образом, использование модельных реакций жидкофазного инициированного окисления кумола и н-декана для тестирования эффективности генерирования свободных радикалов соответственно низко- и высокотемпературных инициаторов состоит в измерении скорости поглощения кислорода в стандартизированных условиях (температура, растворитель, концентрации модельного углеводорода и исследуемого инициатора) и в оценке значений инициирующей способности (IV,) исследуемого соединения [c.43]

Как показали опыты по инициированному окислению в смесях кумола с хлорбензолом с различным содержанием кумола (рис. 1.8) и при различных концентрациях инициатора (табл. 1.20), полярность среды не влияет на величины к,. Для пероксида IV в смесях кумол—хлорбензол и кумол—бензол получены одинаковые к,. [c.49]

Покрытие на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Покрытие состоит из грунтовочного, покрывного и отделочного слоев, в которых в качестве пленкообразующего используют ненасыщенную полиэфирную смолу ПН-1 (МРТУ 6-05-1082—67) [2, с. 24—26]. Ненасыщенная полиэфирная смола представляет собой твердый нерастворимый полимер трехмерной структуры, образующийся при сополимеризации ненасыщенного полиэфира (молекулярная масса 400—10 000) с низкомолекулярным растворителем стиролом при комнатной или повышенной температуре. В случае полимеризации при комнатной температуре в композицию вводят инициатор (чаще всего гидроперекись кумола) и ускоритель (нафтенат кобальта). [c.81]

Кроме того, она получается как промежуточный продукт в некоторых синтезах, напрпмер а-метилстирола. ТИП имеет и самостоятельное значение в качестве инициатора полимеризации. В связи с этим производство ее осуществляется в очень крупных промышленных масштабах. ГИП получается путем окисления изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха, и ее производство является одним пз характерных и наиболее распространенных при-меров синтезов, основанных на окислении углеводородов в жидкой фазе [c.236]

С другой стороны, исследования в области получения синтетического каучука, проводившиеся как во время, так и после войны, показали, что некоторые органические перекиси в комбинации с другими веществами обеспечивают возможность проведения низкотемпературной полимеризации, необходимой для получения материалов с весьма ценными свойствами Бута-диен-стирольный каучук (5ВН) вначале получали в процессе полимеризации, инициированной персульфатом калия, с применением додецилмеркаптана в качестве регулятора длины цепи. При температуре 50° С глубина превращения за 12—16 ч составляла 70%, при более низких температурах (35°С) полимеризация происходила значительно медленнее и для достижения сравнительно хорошей конверсии мономера требовалось более двух суток. В период 1946—48 гг. появились работы, в которых температура реакции была снижена до - 0°С. При этом в качестве инициатора использовалась гидроперекись кумола, но в дальнейшем было установлено, что другие гидроперекиси (циклогексилбензола, /г-ментана и диизопропилбензола) еще более активны при низких температурах и реакцию можно проводить при температуре —40° С в присутствии антифриза. В одной из работ применялась окислительно-восстановительная система ( редокс ) состоящая из гидроперекиси, сульфата двухва- [c.450]

Часто окислительно-восстановительные реакции используются как источники образования радикалов. Например, полимеризация стирол-бутадиеновой смеси для получения синтетической резины дает продукт с лучшими физическими свойствами, если полимеризация идет при О—10° С, чем при более высоких температурах. Трудно найти легко синтезирующийся инициатор, который разлагался бы при таких низких температурах. В этом случае можно использовать реакцию железа (И) с гидроперекисью кумола [c.59]

Системы с инициаторами, растворимыми в водной и в мономерной фазе (гидронерекись третичного бутила, гидроперекись кумола, гидроперекись 1,1-дифенилэтана и др.). Для них характерно распределение инициатора между фазами эмульсионной системы и различная скорость разложения инициатора в этих фазах [47—49]. [c.14]

В качестве инициаторов используют растворимые в мономере вещества пероксид бензоила, гидропероксид кумола и т п При интенсивном перемешивании образуется дисперсия мономера, стабилизированная ПАВ Капли мономера в таких системах имеют размер от 0,1 до 5 мм [c.41]

При окислении чистого кумола наблюдается длительный инициирующий период. Последнего можно избежать путем введения перекиси вместе с сырьем, которая действует как инициатор реакции. Гидроперекись кумола (продукт реакции) является эффективным инициатором, поэтому в реакторах непрерывного действия, в которых при вводе сырья присутствует по крайней мере 3% продукта окисления, инициирующий период устраняется. [c.412]

Окисление кумола производится. кислородом воздуха в жидкой фазе в присутствии инициаторов радикальной реакции и марганцевых катализаторов. Полученная перекись разлагается на фенол и ацетон в кислой среде (катализаторы — серная кислота, кислый сернистокислый натрий и т. п.). Энергия активации кислотного разложения гидроперекисей составляет, по данным Сергеева 1307], примерно 18.5 ккал/моль. [c.362]

Несколько иное положение наблюдается при окислении кумола, когда реакция протекает полностью или почти полностью в объеме и катализаторы выступают в роли инициаторов радикалов [5]. [c.86]

Рис. 47. Зависимость обратного времени реакции от концентрации углеводородов в уксусной кислоте 1 — окисление этилбензола 2 — окисление кумола. Инициатор АИБН (6,1-10- моль]л), температура 60° С Реакционная смесь насыщалась кислородом продуванием осушенного воздуха

Некоторые авторы полагают, что при полимеризации винилацетата в метаноле при 0°С в присутствии смеси триэтилбора и гидроперекиси кумола инициатором является эквимолекулярная смесь триэтилбора и гидроперекиси кумола. Константа скорости распада инициатора = 6,5 10 ехр —4 001ЯТ) [c.23]

Каучуки без функциональных групп могут быть также получены по радикальному механизму в водных эмульсиях с применением в качестве эмульгаторов мыл жирных кислот, изобутилнафта-лин- или лаурилсульфоната натрия и в качестве инициаторов органических перекисей (перекись бензоила, перекись ди-тузег-бутила или гидроперекись кумола). [c.453]

При невысоких температурах такие пероксиды устойчивы. При повышенных температурах (выше 100 °С) они достаточно быстро распадаются на радикалы, т. е. становятся инициаторами окисления [169]. Например, бис(1,3,5-три-грет -бутил-2,5-циклогексадиенон-4) пероксид распадается в кумоле [170] с константой скорости [c.99]

Реакцию окисления кумола проводили при скорости инициирования Wj = 3.910" моль/(л с) и температуре 65°С. В качестве инициатора был выбран азо-бис-изобутиронитрил (АИБН). Количество поглощенного кислорода измеряли на газометрической установке [97]. Очистку инициатора и углеводорода осуществляли по методике, описанной в [98]. [c.164]

Эталонными инициаторами для периодической калибровки системы проведения испытаний и определения скоростей реакций служили при Окислении кумола динитрил азоизомасляной кислоты (2,2-азобисизобу-тиронитрил, АИБН), а при окислении //-декана — пероксид кумила (ПК). [c.38]

Тестирование инициаторов предполагает использование модельной реакции в широком диапазоне скоростей инициирования, т. е. при различных длинах цепей окисления. Если окисление кумола осуществляется с короткими цепями (v<10), то в выражение (5) необходимо вводить поправки на поглощение и выделение газов в актах инициирования и обрыва цепей. Так, кислород поглощается радикалами г и R по реакциям (0) и (1) со скоростью 2W . При распаде АИБН выделяется азот со скоростью le W , где е — выход радикалов из клетки. Кроме того, в результате бимолекулярного взаимодействия ROO -радикалов по реакциям (3) и (4) выделяется кислород со скоростью 1/2(1 — kj/k()Wi. [c.40]

Исходные материалы ненасыщенный полиэфир—100 г (работа 40) гидроперекись кумола — 3 г стирол — 42,9 г гидрохинон —0,02% от веса полиэфира 8%-ный раствор нафтената кобальта в стироле (ускоритель НК-1)—8 г (стирол, введенный с инициатором, учитывается в общем количестве) стеклоткань, специально обработанная и нарезанная листами размером 20X20 см,— 150 г. [c.216]

Кислотно-каталитическое превращение этой гидроперекиси ириводит к получению фенола и ацетона и поэтому может иметь практическое значение. Вследствие этого проводились весьма интенсивные исследования, направленные на повышение эффективности как получения, так и разложения гидроперекиси. Результатом этих работ явился ряд патентов по окислению кумола в эмульсии и в гомогенной фазе , и во многих странах широкое распространение получило производство фенола через кумол. Этот процесс был описан Хоком и Kpoифoм и о ием будет еще упомянуто в дальнейшем. Впоследствии было разработано много вариантов стадии окисления, особенно это касается предварительной обработки углеводорода и изменения условий окисления (температуры, времени, добавления инициаторов, стабилизаторов и т. д.). Получение гидроперекиси изопроиилбен-зола было описано Армстронгом, Холлом и Куином (эмульсионный метод) детально было рассмотрено также аутоокисление кумола в присутствии соединений металлов . [c.108]

Пероксиэфиры, производные аралкилгидроперекисей, считаются хорошими инициаторами низкотемпературной полимеризации для получения слабоокрашенных высокомолекулярных про-дукто в. Для этерификации использовались как кетен (прп О—50°С) , так н хлорангидриды кислотКогда реакция протекает с участием хлорангидридов, для связывания кислоты можно применять пиридин и бикарбонат натрия. Таким способом были получены эфиры из хлорангидридов моно- и дикар боновых кислот и гидроперекисей кумола, цимола и диизопро-пилбензола. Реакция проводится при комнатной температуре в растворе бензина. [c.144]

Эмульсионную полимеризацию стирола осуществляют в водном растворе эмульгатора в присутствии водорастворимых инициаторов (перекись водорода, Яерсульфаты калия и аммония, гидроперекись кумола и др.). В качестве эму.тьгаторов применяют соли жирных кислот (мыла), сульфированные высшие спирты жирного ряда, соли сульфокислот и др. Получаемый- полимер имеет размер частиц от I до 10 мкм. [c.83]

В работах Медведева с сотр. [3, 9—16, 88, 102] подробно проанализировано влияние концентрации эмульгатора на скорость ЭП, рассмотрены различные формы этой зависимости, определяющиеся условиями полимеризации. Например, при ЭП стирола скорость пропорциональна корню квадратному из концентрации эмульгатора (мерзолята алия цри инициировании персульфатом калия), прямо пропорциональна концентрации эмульгатора в присутствии инициатора — азо-бис(изобутиронитрила) (до концентрации 5%) или гидроперекиси кумола. В случае изопрена скорость его полимеризации пропорциональна концентрации бромистого це-тилпирцдиния (до концентрации 7%). [c.26]

Инициатор 3 а -динитрил азодиизомасляной кислоты О перекись бензоила в гидроперекись кумола 0 гидроперекись трет-бутила (Бейсол, Тобольский [94]). [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология