Переходное состояние при нуклеофильном замещении замещении

Определение способа стабилизации карбкатионного центра переходного состояния в реакциях алкенов сильно осложняется исключительно большим влиянием природы входящей группы на структуру переходного состояния. Поэтому нахождение индивидуального вклада вертикальной и невертикальной стабилизации в этих реакциях значительно сложнее, чем в рассмотренных реакциях нуклеофильного замещения. [c.165]

Ответ на этот вопрос связан с рассмотрением некоторых особенностей структуры переходного состояния нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора по сравнению с нуклеофиль- [c.496]

Геометрическая структура переходного состояния нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора обусловлена строением 5р -гибридизированного электронного облака атома фосфора и теоретически возможна по крайней мере в пяти вариантах 120], краткое рассмотрение которых приводится ниже в виде схем [c.497]

Таким образом, если подвести итог рассмотренных ранее возможных схем строения переходного состояния нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, то схема 1 (см. стр. 497) является маловероятной по крайней мере в таких соединениях, как ангидриды эфиров фосфорных кислот схема 26 (стр. 498) также маловероятна, так как допускает нуклеофильное замещение без обращения конфигурации схемы 2в и 3 (стр. 498), по-видимому, являются типичными для кислотного гидролиза кислых цикличе- [c.502]

Рассмотренные данные свидетельствуют о том, что при изучении зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью те представления об электронном влиянии заместителей, которые основаны на сравнении констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, являются недостаточно полными, энергия и энтропия активации более чувствительны к влиянию заместителей на перераспределение электронов в переходном состоянии нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.544]

Поэтому можио со значительной долей уверенности считать, что переходное состояние реакции нуклеофильного замещения второго порядка может быть изображено [c.192]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Аналогичные ряды резонансных структур могут быть написаны для переходного состояния при нуклеофильном замещении. Таким путем объяс няются кажущиеся парадоксальными экспериментальные данные, что нуклеофильные агенты также атакуют преимущественно а-положения. [c.39]

R И X В переходных состояниях реакций нуклеофильного замещения и элиминирования [174] [c.206]

С другой стороны, карбкатионы обладают высокой энергией, так что энергетический вклад различных нуклеофильных партнеров в образование продуктов реакции невелик карбкатионы Ч(неразборчивы к партнерам разной нуклеофильности. Селективность тем меньше, чем больше энергия карбкатиона. Другими левами, переходное состояние реакции нуклеофильного замещения тем менее отзывается на влияние отдельных нуклеофилов, чем это состояние рыхлее . Поэтому селективность возрастает лри переходе от типичных 8 1-реакций к типичным 8к2-реак-циям. Мерой селективности можно считать относительную скорость, с которой карбкатион в реакции сольволиза атакует растворитель SOH или прибавленный нуклеофил Y [c.218]

При изучении реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения наибольшее внимание уделялось выяснению факторов, определяющих нуклеофильную реакционную способность атакующего агента [17]. Наряду с использованием полуколичественных закономерностей уравнения Эдвардса [18], Свена—Скотта [191 очень полезным оказывается применение хорошо известного принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [20]. В связи с этим важно подчеркнуть, что при сравнении мягких и жестких агентов относительный порядок нуклеофилов зависит от степени образования связи нуклеофил — субстрат в переходном состоянии замещения. Согласно Хадсону [17], отношение констант скорости км/к изменяется немонотонно и проходит через максимум (рис. 1). [c.45]

В настоящей работе сделана попытка кратко обобщить основные результаты физико-химических исследований последних лет, указывающие на различия в механизмах нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Одно из основных различий этих процессов заключается в том, что переходные состояния при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора характеризуются 5р с(-гибридизацией электронных орбит, в то время как переходное состояние нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот характеризуется 5р -гибридизацией. Таким образом, при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора вакантная З -орбита атома фосфора в переходном состоянии участвует в образовании а-связей. С другой стороны, известно, что Зй -орбиты атома фосфора способны участвовать в образовании дополнительных л-связей между заместителями и тетраэдрическим атомом фосфора. Поэтому, несмотря на то что в обзоре главным образом рассматриваются особенности переходного состояния нуклеофильного замещения у фосфора, в нем также кратко излагаются основные современные представления о строении соединений с четырехкоординационным атомом фосфора, а также наиболее важные доказательства наличия — -сопряжения в основном состоянии этих соединений. Вопрос осложнялся тем, что при исследовании соединений с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии были получены довольно противоречивые результаты, некоторые из которых излагаются в первой части обзора. Особое внимание на подобные противоречия было обращено в докладе академика М. И. Кабачника на юбилейной сессии химического отделения АН СССР в декабре 1962 г. [c.463]

Хорошо известно, что нуклеофильное замещение по 2-механизму, как правило, связано с атакой нуклеофильного реагента с тыльной стороны по отношению к уходящему заместителю, что сопровождается обращением конфигурации молекулы субстрата [4, 5, 8, 10]. В основе подобного механизма замещения лежит требование наименьшей затраты энергии в переходном состоянии и, в частности, согласно Реутову [5], переходное состояние I, приводящее к обращению, должно обладать значительно меньшей энергией, чем переходное состояние II, при образовании которого следует ожидать сохранения конфигурации, так как в последнем случае должна быть преодолена значительная энергия отталкивания электронов связи С—X и С—Z [5] [c.489]

Как уже отмечалось выше, энергетически наиболее благоприятным направлением атаки нуклеофильного реагента при замещении у насыщенного атома углерода, например в алкилгалогенидах, является атака с тыльной стороны по отношению к уходящему заместителю. Однако переходное состояние при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот характеризуется некоторыми особенностями. [c.494]

Заканчивая рассмотрение вопроса о возможном строении переходного состояния при нуклеофильном замещении у фосфора, следует подвести краткий итог. [c.503]

Таким образом, вышеизложенные факты свидетельствуют о том, что при введении заместителей к атому фосфора, способных участвовать ь рт, — di -сопряжении, параллельно с увеличением энергии активации происходит компенсационное изменение и энтропии активации, что, по-видимому, связано с более выраженной делокализацией зарядов и поляризуемостью молекул в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора. [c.537]

Переходное состояние при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот характеризуется 5р -гибридизацией и имеет форму тетраэдра переходное состояние нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора характеризуется 5р й-гибридизацией и в большинстве случаев имеет форму тригональной бипирамиды с атомом фосфора в центре и с подходящей и уходящей группами в вершинах этой бипирамиды. [c.544]

Индексы второй группы, к которым относятся энергии локализации Ьг, исходят из представления о том, что переходное состояние при ароматическом замещении по структуре и положению на энергетическом профиле реакции близко к промежуточному ст-комплексу, т. е. является поздним . Энергией локализации называют изменение энергии я-электронного взаимодействия при переходе от исходной ароматической молекулы к ст-комплексу. Энергия локализации для электрофильного замещения Ь характеризует затрату энергии на локализацию в положении г пары электронов л-системы, энергия локализации для свободнорадикального замещения — затрату энергии на локализацию в положении г одного электрона л-системы, энергия локализации для нуклеофильного замещения Г — затрату энергии на распределение всех электронов л-системы в поле остальных атомов без участия положения г. [c.94]

И еще одно небольшое, но существенное замечание, которое необходимо сделать, прежде чем перейти к рассмотрению геометрии переходного состояния нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Это замечание касается направления атаки нуклеофильного реагента молекулы субстрата. В отличие от рассмотренного выше механизма нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот, когда нуклеофильный реагент приближается по линии, почти перпендикулярной к плоскости, в которой находится КСОХ, при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора наиболее часто, по-видимому, наблюдается более общий для 5лг2-механизма случай, когда нуклеофильный реагент подходит к молекуле фосфорсодержащего соединения с тыльной стороны по отношению к отходящей группировке. Подобный механизм, как уже отмечалось выше, был довольно четко продемонстрирован вальденовским обращением при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора на многочисленных примерах с оптически активными фосфорсодержащими соединениями. [c.497]

Так, если старая связь разрывается быстрее, чем образуется новая, то положительный заряд на углеродном атоме в переходном состоянии увеличивается. Процесс замещения в этом случае ускоряется электронодонорными заместителями, которые делокализуют возникающий положительный заряд, выполняя функцию как бы "внутреннего" нуклеофильного агента. Предельной возможностью является образование свободного карбониевого иона без участия внешнего нуклеофила С 1 - замещение), [c.75]

Эти классические представления господствовали на протяжении многих лет, однако в последнее время они подвергаются серьезной критике в связи с появлением многочисленных новых фактов, не укладывающихся в их рамки. Например, были обнаружены реакции (с участием нитроалканов), для которых значения а превышают 1,0 или меньше О [5, 6]. В некоторых случаях бренстедовский параметр а сохраняет постоянное значение при изменении константы скорости в 10 раз, тогда как с точки зрения прежних представлений он должен меняться вследствие изменения степени сходства переходного состояния с исходным веществом или продуктом, вызванного заменой катализатора. Аналогичным образом параметр нуклеофильности Р для различных пиридинов сохраняет постоянное значение при изменении константы скорости в 10 раз, а параметр нуклеофильности (анионный параметр) р для 9-замещенных флуоренильных анионов не меняется даже при более чем 10 -кратном изменении константы скорости. [c.95]

Эти структурные влияния показывают, что реакции трет-алкильаых и бензгидрильных производных идут через иное переходное состояние, чем нуклеофильное замещение второго порядка. Уменьшение скорости при замене водорода на алкильные группы можно объяснить отталкиванием между этими группами и приближающимся нуклеофилом в переходном состоянии типа 1 или 2. [c.194]

Будучи нуклеофильным гетероциклом, индол очень легко реагирует с электрофилами. Замещение преимущественно идет по атому углерода в положении 3, а не 2, как это наблюдается для пиррола. Катион, образующийся в результате атаки по положению 3, более стабилен, чем при атаке по положению 2, так как в первом случа положительный заряд может быть делокализован без участия бензольной части молекулы (рис. 6.29). Если предположить, что переходные состояния при электрофильиом замещении подобны этим интермедиатам, то можно объяснить предпочтительность замеще-, ния по положению 3. Высшая занятая молекулярная орбиталь индола также имеет большую электронную плотность на атоме С-3 по сравнению с С-2, поэтому даже в случае электрофильной атаки по раннему переходному состоянию можно ожидать атаки по положению 3. Таким образом, предпочтительное направление электрофильной атаки такое же, как и для простых енаминов -/3-положение по отношению к атому азота. [c.274]

Убедительным доказательством справедливости такой структуры является тот факт, что указанное соединение можно также получить из метилата калия и 2,4,6-тринитрофенетола. Аналогичные промежуточные соединения были выделены они могут возникать при любых реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Кажется вероятным, что в этих случаях переходные состояния весьма близки к промежуточным соединениям рассмотренного выше типа и что резонансная стабилизация таких промежуточных соединений позволит количественно оценить способность к замещению (Хайн, 366). [c.336]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Как известно, для реакции нуклеофильного замещения по 5л 2-механизму предусматривается сильное возрастание положительного заряда на центральном атоме в переходном состоянии в момент отхода галоида или псевдогалоидной группы в виде аниона. Следовательно, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у четырехкоординационного атома фосфора заряд на фосфоре может иметь максимальное значение, что может привести к изменению сопряжения заместителей с центральным атомом фосфора по сравнению с основным состоянием молекулы. Один из возможных подходов к оценке роли р,- — -сопряжения заместителей у фосфора с реакционным центром в переходном состоянии может заключаться в рассмотрении кинетических данных по связи между строением и реакционной способностью соединений с четырехкоординационным атомом фосфора. [c.504]

Подобные данные привели к предположению, что увеличение положительного индуктивного эффекта алкильной цепи алкоксигруппы, связанной с фосфором, должно приводить к уменьшению положительного заряда на центральном атоме фосфора [ИЗ, 117, 188, 194] и -следовательно, к снижению реакционной способности фосфорсодержащих соединений (см. также стр. 49). Однако, как мы уже отмечали выше, на основании только значений констант скорости реакций нельзя судить, в какой степени изменение строения фосфорсодержащих соединений приводит к изменению энергетического барьера и пространственного фактора в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора. Естественно, это затрудняет более правильную оценку электронных влияний заместителей в переходном состоянии при атаке нуклеофильного реагента. В этом отношении интересны данные по изменению энергии и энтропии активации реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора [117, 188], в частности исследования Ларссона [113, 117] и других авторов [201, 215], изучавших изменение энер- [c.518]

При обсуждении вопроса о возможности участия в сопряжении с Зс -орбитами атома фосфора неподеленной пары электронов азота амидной группы в переходном состоянии в реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора представляют интерес также данные по раз.дичной реакционной способности амидов фосфорных кислот, являющиеся производными первичных и вторичных аминов. Как видно из табл. И (№ 10), реакционные способности этих соединений различаются в тысячи раз. Предполагают [188], что это может быть связано, во-первых, с возможностью образования водородной связи между водородом иминной группы и ионом гидроксила, что способствует облегчению нуклеофильной атаки ОН на электрофильный атом фосфора [c.523]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние при нуклеофильном замещении замещении: [c.543] [c.468] [c.157] [c.746] [c.91] [c.291] [c.100] [c.151] [c.180] [c.198] [c.532] [c.322] [c.205] [c.242] [c.108] [c.118] [c.113] [c.536] [c.545] [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология