Никель, полимеры координационные

Химически стойкие и термически устойчивые полимеры получаются при сочетании в металлорганических соединениях ковалентных и координационных связей. Такие полимеры названы клешневидными металлорганическими полимер а-м и. Исходными мономерами могут служить ацетилацетонаты цинка, магния, меди, никеля, кобальта, бериллия и других металлов. Ацетилацетонаты взаимодействуют с тетракетонами с отщеплением [c.506]

Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук, [c.48]

Тот факт, что поликонденсацией получено огромное число полимеров различных классов, различающихся по структуре и свойствам, несомненно, указывает на широчайшие синтетические возможности этого метода синтеза полимеров. Конечно, в одной монографии из-за ограниченности объема нет возможности остановиться на всем новом, что имеется в области поликонденсации, на всех синтезированных конденсационными реакциями полимерных структурах. Отметим лишь, что они многочисленны и включают в себя не только полимеры с органическими цепями макромолекул, но и элементоорганическими и целиком неорганическими. Так, например, широчайшие возможности поликонденсация открыла для получения координационных полимеров разных типов как с элементоорганическими, так и неорганическими основными цепями макромолекул, синтезируемых на основе органических и неорганических лигандов и разнообразных металлических производных [1-3]. Широко представлены поликонденсационные процессы и в реакциях образования кремнийорганических полимеров [4—7] - полимеров с неорганическими основными цепями молекул, которые подчас включают в свой состав наряду с кремнием и многие другие элементы (алюминий, железо, титан, цинк, никель, кобальт и др.). [c.365]

Описаны координационные полимеры меди, никеля, цинка и кобальта с дитиокарбаминовыми кислотами общей формулы 2 [c.76]

Самоконденсация аминоальдегидов, например таких, как о-амино-бензальдегид, обычно приводит к образованию либо полимеров [46], либо циклических соединений [47], но в присутствии ионов металлов о-амино-бензальдегид образует тетрамер с ионами Си(П), N1(11) или 7п(П) [48]. В присутствии ионов N1(11) наблюдается также образование тримера [49]. Различие между ионами Си (II) и N1(11) связано с возможностью образования промежуточных соединений в случае никеля, когда лиганд занимает три 1 ис-положения в координационной сфере октаэдра [c.80]

В последние годы для получения различных металлсодержащих координационных полимеров широко используется метод поликоординации, представляющий собою один из случаев равновесной поликонденсации. В качестве органических лигандов используются тетракетоны, тетра-оксимы, оксикетоны, быс-аминокислоты, дифенилфосфиновые кислоты и т. п. соединения, содержащие комплексообразующие группы. Эти полимеры могут включать такие металлы, как медь, железо, кобальт, никель, кадмий, цинк, бериллий, хром и др. [c.22]

Из литературных данных известно, что смешанные полимеры часто обладают значительно лучшим комплексом свойств, чем соответствующие однородные полимеры. Однако применение для синтеза координационных полимеров смеси хинизарина с 4,4 -б с-(ацетоацетил)фениловым эфиром (были получены смешанные координационные полимеры этих лигандов с бериллием, цинком, марганцем, кобальтом, никелем, магнием и медью) не привело к существенному улучшению растворимости полученных полимеров в органических растворителях. Так, например, растворимость смешанных полимеров хинизарина и 4,4 -бис-(ацетоацетил)фенилового эфира (соотношение лигандов 1 1) с цинком, марганцем, кобальтом, никелем, магнием и медью в крезоле составляет всего лишь 0,7—3,4 г/л. Термическая стойкость приведенных смешанных координационных полимеров [c.73]

Описаны также фталоцианиновые полимеры кобальта и никеля [396], координационный полимер кобальта с дифенилфосфиновой кислотой (разлагающийся нри 400° С) [402], [c.363]

Кобальт- и никельсодержащие полимеры. Координационные полимеры кобальта и никеля получены с тетра-ацетилэтаном быс-дитиокарбаминовыми кислотами дикарбоновыми, диоксидикарбоновыми и диметоксидикарбоновыми кислотами Кобальт образует с дифенилфосфиновой кислотой теплостойкий координационный полимер (т. разл. 400° С) [c.140]

Полимеризация в растворе. Как уже отмечалось (стр. 181), промышленные способы получения полнбутадиена в растворе базируются на использовании литийорганических соединений или ионно-координационных систем, содержащих металлы переменной валентности (титан, кобальт и никель). Технологическое оформление этих процессов включает следующие основные стадии 1) очистка мономера и растворителя 2) приготовление шихты (смесь бутадиена с растворителем) 3) полимеризация 4) дезактивация катализатора и введение антиоксиданта 5) отмывка раствора полимера от остатков катализатора 6) выделение полимера из раствора 7) сушка и упаковка каучука. [c.184]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Коршак, Рогожин и Волков [639] показали, что ионы меди, цинка, кадмия, кобальта и никеля легко образуют координационные полимерные соли с дикарбоновыми, а,а -ди1оксидикарбоновыми и а,а -диметоксидикар-боновыми кислотами. Терентьев, Рухадзе и Родэ [634] получили координационные полимеры меди, никеля, цинка и кобальта с дитиокарбамино-выми кислотами общей формулы [c.106]

Для получения координационных полимеров меди, никеля, железа, ко-бальта и других металлов в качестве лигандов использованы 5,5 -метилен-быс-салициловый альдегид [663], и-(1,3-бутандион)-К-фенилглицин — СНзСОСН2СО СбН4КНСН2 СООН [664], 1,6-диокси феназин, при помощи которого были синтезированы [648] полимеры следующего строения [c.108]

Терентьевым и сотр. [311] описаны координационные полимеры железа, кобальта и никеля с 5,5-метилен-бмс-салициловым альдегидом, а Каида и Сайто [74] — координационные полимеры железа с 1,6-дигидроксифенази-ном и никеля с 2,5-дигидроксибензохиноном. [c.311]

В качество комплексонов для получения координационных полимеров кобальта и никеля были использованы различные тетракетоны типа КСОСНгСОК СОСПгСОК. [c.311]

Джонес и др. [313] получили координационные полимеры никеля с рядом бмс-1,2-диоксимов [c.311]

Координационные полимеры кобальта и никеля представляют собой нерастворимые порошки, плавягциеся при температуре 200—350° С, окрашенные в различные цвета, в зависимости от природы лиганда и металла [60]. [c.311]

Одноралова и Кудрявцев [76] для синтеза координационных полимеров никеля использовали дитиоамиды алифатических дикарбоновых кислот, [c.311]

Мономер-полимерные равновесия. Четырехкоординационные комплексы могут ассоциировать или полимеризоваться с образованием пяти- и шестикоординационных соединений. В некоторых случаях ассоциация протекает столь сильно, что мономеры с координационным числом 4 наблюдаются лишь при высоких температурах. В других случаях положение равновесия таково, что при температурах вблизи комнатной в растворах могут сосуществовать красные диамагнитные мономеры и зеленые или синие полимеры, соотношение которых зависит от температуры и концентрации. Показательным примером такой ситуации является ацетилацетонат (рис. 24.5). В результате того, что некоторые из атомов кислорода в этом соединении выступают как мостиковые, каждый из атомов никеля приобретает октаэдрическую координацию. Этот три-мер очень устойчив, и заметные количества мономера в некоорди-нирующемся растворителе обнаруживаются лишь при температурах около 200°С. Однако он легко расщепляется такими донорами, как вода или пиридин, образуя при этом шестикоординационные мономерные комплексы. [c.482]

Известно много примеров, доказывающих, что использование представлений о равновесии мономер — полимер позволяет объяснить аномальное поведение комплексов, но, пожалуй, ни одна система не исследована с такой исчерпывающей полнотой, как комплексы Р-кетоенолятов. Несколько интересных примеров можно указать в связи с салицилальдиминатными комплексами (29.Ж1И), где R = H, ОН или какая-либо первичная алкильная группа. В этом случае было высказано предположение об образовании димеров, в которых координационное число никеля равно пяти. [c.307]

Другое промышленное применение — использование его в качестве добавки для уменьшения коррозии от продуктов горения ванадийсодержащих топливных масел благодаря образованию высокоплавкого ванадата никеля из УгОб . Он используется также для изделий из магния или его сплавов с N1 до алюминиевого покрытия — это предотвращает образование полостей между А1 и Согласно имеющейся заявке, добавка ацетилацетоната никеля Б смешанном растворителе к моторному топливу устраняет отложение сажи, улучшает смазывание и горение . Координационные полимеры с хинизарином и бис (8-оксихинолил) метаном, содержащие металл в основной цепи полимера, получены путем нагревания ацетилацетоната никеля с соответствующими мономерами в атмосфере N2 или в диметилформамиде [c.323]

Другим типом полуорганичеоких толимеров являются координационные полимеры. В макромолекулах таиих полимеров имеется ряд электронодонорных атомов (кислород, азот, сера), которые координируются с такими металла ми, как бериллий, медь или никель. Однако и такие, как правило, низкомолекулярные полимеры те терерабатываются в изделия обычными методами . [c.240]

Типичные светостабилизаторы — феноляты металлов 2-гидроксибензофенонов — относятся к классу хелатов благодаря наличию координационной связи металла с кислородом карбонильной группы. В частности, следует указать соли щелочноземельных металлов, например бария, 2-гидрокси-5-хлорбензофенона, применяющиеся при стабилизации галогенсодержащих полимеров [204, 1557, 2131] соли марганца моно-, ди-, три- и тетрагидроксибензофенонов — для эфиров целлюлозы [1004] и соли никеля, например 2,2 -дигид-рокси-4-октилоксибепзофенона, — для полиолефинов [1421]. В качестве свето- и термостабилизаторов предложены медные соли бензо-фенонкарбоновой кислоты [2959]. [c.223]

В ряде последних исследований структуры мономерных ацетилацетонатов металлов было показано, что они могут ассоциировать с образованием низкомолекулярных полимеров. По данным рентгеноструктурного анализа, ацетилацетонат цинка представляет собой тример [гп(АсАс)2]з[8]. Аналогично строение ацетилацетонатов никеля и кобальта [Ni(A A )2l3 и [Go(A A )2l4. Легкость, с которой указанные мономеры образуют полимеры, объясняется тем, что координационное число входящих в них металлов больше четырех, хотя и не всегда равно шести. Ацетилацетонат железа в разбавленном растворе бензола — мономер, но в концентрированном растворе ири 5° С — гексамер. Склонность к ассоциации была обнаружена также у трифторацетилацетопата, гексафторацетилацетоната и 2, 2, 6, 6-тетраметилгептан-3,5-диона-та двухвалентного железа [23]. [c.237]

Следует отметить, что в цианиде никеля чередующиеся атомы никеля имеют неодинаковое окружение, и можно ожидать, что они будут обладать разными свойствами. Каждый атом никеля, окруженный атомами азота, способен присоединить еще две молекулы аммиака, что увеличивает его координационное число до 6 атомы никеля, окруженные атомами углерода, не обладают этим свойством. Молекулы аммиака в аммиакатах располагаются по обе стороны плоскости полимера и раздвигают параллельные плоскости, благодаря чему появляется возможность образования клатратных соединений, включающих бензол [1, 2]. Состав клатрата приближается к Ni( N)2 NHз вH6, но в действительности вещество обычно содержит менее 1 моля бензола на каждый моль никеля [4]. Клатрат легко можно приготовить, встряхивая суспензию цианида никеля в смеси водного раствора аммиака с бензолом. [c.10]

Большинство полимеров, образованных металлами с координационным числом 4, содержит в своем составе ноны бериллия, меди, цинка или никеля. Бериллий обладает некоторыми преимуществами, так как он пе подвергается окислению или восстановлению его координационное число неизменно равно 4, и связь бериллий—кислород приближается к истинно ковалентному типу. С другой стороны, серьезным препятствием является токсичность соединений бериллия. Что касается быс-хелатпых группировок, чаще всего используются группировки 1,3-дикетонов, 8-оксихи-нолинов, шиффовых оснований, фосфинатов и анионов а-амино-кислот. Почти во всех случаях бис-клешневидные агенты симметричны, но это лишь вопрос удобства и легкости синтеза. Две хелатные группы могут быть соединены любым способом. Например, в случае р-дикетонов имеются две основные структуры [c.19]

Термическая полимеризация. Координационные полимеры получали в вакууме нри нагревании стехиометрических количеств лиганда и ацетилацетоната металла при 290°. Реакционный сосуд погружали в ванну с силиконовым маслом, снабженную электрическим нагревателем. Сосуд и ванна были стеклянные, что позволяло наблюдать за ходом реакции. Образующийся полимер быстро удаляли из баии, чтобы свести к минимуму возможность его разложения. Продолжительность реакции сокращали от нескольких часов до нескольких минут, устраняя тем самым трудности, с которыми встречались другие исследователи нри получении координационных полимеров путем термической нолилгеризации производных бис-оката. Коршак и сотрудники [32], наиример, после 3-часового нагревания получили димер соединения никеля (II) с бцс-(8-окси-5-хинолил)-метаном и тример аналогичного соединения меди(П). [c.25]

В настоящее время оиисаны координационные полимеры бериллия, меди, кадмия, кобальта, цинка, марганца и никеля. Материал этот собран в опубликованных обзорах [271, 448—450]. [c.275]

Обычно координационные полимеры представляют собой нерастворимые твердые вещества, исключение составляют только растворимые полимеры бериллия [454]. Для определения молекулярного веса таких полимеров ученые вынуждены прибегать к особым методам. Так, А. Н. Терентьев, Е. Г. Рухадзе и В. В. Родэ [455] синтезировали полимеры меди, никеля, цинка и кобальта, молекулярный вес которых был определен при помощи радиоактивного изотопа Вг . В. В. Коршак, Е. С. Кронгауз и сотр. [456] синтезировали координационный полимер цинка, (Концевыми группами которого являются энольпые группы исходного тетракетона. Это позволило определить молекулярный вес полимера путем титрования концевых групп щелочью. [c.276]

В первом случае были получены координационные полимеры терефта-лилдиацетоуксусного эфира с медью, никелем, кобальтом, магнием, цинком и ртутью общей формулы [c.72]