Христиансен

Из этого уравнения следует, что реакция неэлементарная. Интересно, что такой же вывод был сделан независимо и почти одновременно Христиансеном, Герцфельдом и Поляньи, исходя из цепного механизма (см. пример 11-1, стр. 38). [c.89]

Христиансен дал такое объяснение этому явлению. Поверхность ртути в водном растворе имеет обычно положительный заряд. Двойной электрический слой на поверхности ртутной капли влияет на пограничное натяжение, снижая его. Причины этого снижения в не слишком разбавленных растворах сводятся в основном к отталкиванию между одноименными зарядами двойного слоя. При прохождении тока через раствор и каплю, как [c.141]

Полученные столь высокие величины силы тока Н. А. Бах объясняет тем, что при падении жидких капель ртути в растворе кроме обычных электрокинетических смещений на границе двух жидких фаз происходит поверхностное течение жидкой ртути со скоростью, во много раз превышающей электрокинетические смещения, обычно наблюдаемые при падении твердых частиц в жидкости. Таким образом, в этих опытах имеется явление, обратное тому, которое наблюдалось Христиансеном, и эффект его перекрывает потенциал оседания. [c.142]

Этот электрокапиллярный эффект добавлялся к потенциалу оседания и перекрывал его, поэтому определение потенциала седиментации для жидких капель ртути оказалось невозможным. Эффект Н, А. Бах исследовался далее А. Н. Фрумкиным с сотрудниками, которые получили интересные результаты, ценные для электрохимии. А. Н. Фрумкин указывает, что объяснение, данное Христиансеном для механизма перемещения капелек ртути в электрическом поле, и до настоящего времени полностью сохраняет свое значение. [c.143]

Христиансен ввел понятие о стерическом факторе Р для бимолекулярных реакций. [c.371]

Христиансен описывал диссоциацию, происходящую вследствие последовательных столкновений, с помощью уравнения диффузии в координатах реакции д, которые для двухатомных молекул представляют собой расстояния между двумя ядрами. Диффузия происходит в потенциальном поле V(д), имеющем максимум Е . Для того чтобы произошла диссоциация, энергия молекулы должна превысить Ец. Диффузионное приближение предполагает, что состояния расположены очень плотно и что скачки малы по сравнению с характерным радиусом изменения потенциала. Эта картина привела Крамерса к изучению броуновского движения в потенциальном поле, которое рассмотрено в 8.7. С помощью длинных выкладок [c.184]

В 1918 г. Христиансен предложил механизм цепного превращения I2 и Н2 в НС1 с участием атомов хлора и водорода и продолжением цепи по реакциям [c.343]

Христиансен E., сб. Катализ, исследование гетерогенных процессов , ИЛ, 1956, стр. 133. [c.253]

Христиансен [89 228] показал, что в пяти из шести известных примеров бимолекулярных газовых реакций скорость реакции определяется выражением [c.189]

Христиансен [88] в разработанной им статистической теории предложил следующее уравнение для скорости реакции, происходящей между двумя ионами при постоянной температуре [c.233]

Христиансен называл активные молекулы горячими . [c.327]

Однако полное описание реакции было дано лишь в 1919 г., когда Христиансен [191, Герцфельд [20] и Поляньи [21] одновременно предложили правильный механизм этой реакции, впервые применив для доказательства метод стационарных концентраций, реакции, показав, что выведенное уравнение действительно соответствует эмпирическому выражению для скорости. [c.164]

Кинетика реакции взаимодействия газообразного брома с водородом, выражаемая обычным уравнением Н2 + Вгг=2НВг, была изучена Боденштейном и др. Если начало ее вызвано тем или другим путем, то реакция может дальше развиваться в некоторой степени самопроизвольно. По Христиансену, Герцфельду и По-ляни, это происходит в результате следующего ряда реакций, протекающих частью последовательно, частью параллельно [c.484]

Первые результаты именно такого рода были получены при изучении кинетики фотохимических и термических цепных реакций М. Боденштейном, И. Христиансеном и X. Бекстремом в 1916— 1923 гг. Было установлено, что незначительные примеси посторонних веществ участвуют в обрыве цепей и таким образом ингибируют процесс. [c.118]

Как уже отмечалось, метод плоского горизонтального слоя широко применяется исследователями. Еще. в 1880 г. этот метод как абсолютный был использован Вебером [Л. 1-29, 1-30] для исследования теплопроводности жидкостей. В 1881 г. этот метод был предложен Христиансеном как относительный [Л. 1-2, 1-3]. Для исследования теплопроводности жидкостей и газов метод плоского горизонтального слоя црименяли Тодд [Л. 1-31], Геркус и Леби [Л. 1-32], Геркус и Сутерленд [Л.. 1-33], Бейтс [1-34]. [c.58]

Ингибиторы цепных реакций. Простую реакцию невозможно ] Затормозить небольшими добавками различных веществ. Цепную реакцию тормозит ингибитор - вещество, реагируюшее с активными центрами и таким путем обрывающее цепи. Ингибирование цепных реакций было предсказано Христиансеном и впервые использовано как доказательство цепного механизма окисления сульфита и бензальдегида Х.Бёкстремом (1926 г.). [c.437]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Решение кинетических задач для сложных химических реакций, в том числе и ферментативных, требует даже в стационарном случае упрощающих алгоритмов. Структурные методы анализа сложных реакций развивались Швабом [84], Хориути [85], Христиансеном [86], Семеновым [87]. Применительно к стационарным ферментативным реакциям эффективный алгоритм был предложен Кингом и Альтманом [88] и применен к ряду конкретных проблем [89—91]. Основываясь на этом алгоритме, Кле-ланд [92] предложил номенклатуру многосубстратных реакций и наглядный способ их изображения. Однако метод Кинга и Альтмана и способ Клеланда практически неприменимы в сложных случаях. Наилучший в настоящее время алгоритм основан на применении теории графов. Графом в математике называется топологическая схема, построенная из узловых точек и соединяющих их линий [93—95]. Теория ненаправленных графов впервые использована при расчете химических реакций в работах Темкина [96]. В применении к ферментативным реакциям метод направленных графов развит в работах [97]. Направленный граф есФь совокупность узлов, соединенных направленными линиями [93]. Такие графы применимы к решению ряда задач, относящихся к разветвленным и направленным потокам вещества, зарядов или информации. Теория графов весьма эффективна в электро- и радиотехнике [98—100]. [c.462]

В области IV образование капли осуществляется на конце струи Релея. В настоящем обзоре этот случай не разбирается, так как он рассмотрен Левичем [И], Христиансеном [12], Вивденко и Шабалиным [13], Шиффлером [14] и Майстером [7]. [c.327]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

В 1903 г. Христиансен [48] наблюдал движение электролита у поверхности большой капли ртути, помещенной между двумя платиновыми электродами. В растворе нитрата калия капля движется к катоду, а раствор перемещается от капли к аноду. Аналогичные опыты позже проводили Багоцкая [49], Попова и Крюкова [50], Ханс и Штакельберг [51]. [c.412]

Указанные условия делают активную частицу 5 похожей на свободный радикал. Действительно, свободный радикал может возникать при обратимом взаимодействин с какой-то другой частицей В, например с элементом поверхности (Христиансен, Семенов [2]) он будет легче соединяться своей. свободной связью с частицей специфического катализатора, чем дезактивироваться частицей В г2< Гз), причем подобное соединение может легко иметь практически необратимый характер (/ 4->0, /Сл оо). [c.99]

В общем, однако, радиационная гипотеза не выдержала экспериментальной проверки. Ленгмюрсм [155] и позже Христиансеном и Крамерсом [62], Льюисом и Смитом [160] и Толманом [259] было доказано, что плотность радиации любой частоты недостаточна, чтобы объяснить наблюдаемые скорости реакции. Дальше было доказано [64], что пятиокись азота, например, не имеет абсорбционной полосы, соответствующей частоте, которую она должна была бы иметь по радиационной гипотезе. Во многих случаях было также показано, что под влиянием радиаций вычисленной частоты скорость реакиии не увеличивается [64, 204, 264]. [c.73]

Образование зародыша сопровождается дальнейшим увеличением объема новой фазы. Когда образующиеся в новой фазе молекулы должны возникать при реакции впервые, Фольмер предполагает две возможности, а именно или сначала происходит образование молекул и возникновение новой фазы является решающим для скорости реакции (гомогенный катализ), или образование молекул происходит медленно, но оно специфически катализируется на поверхности новой фазы (гетерогенный катализ). Относительно передачи энергии отдельным молекулам в реакционной смеси, реагирующей экзотермически, известно, что как перенос, так и отдача избыточных энергий могут происходить лри распространении неразветвляющихся или разветвляющихся реакционных цепей. Таким образом, продукты элементарного процесса, заряженные освободившейся энергией реакции, способны превращать в реакционно способное состояние не только одну, но две или больше молекул. Цепные реакции известны для обыкновенных химических реакций, а также для каталитических реакций. В первом случае ускоряющие реакцию вещества образуются из начальных продуктов превращения, между тем как при обыкновенном катализе нет генетической связи между ускоряю1Цими реакцию и реагирующими веществами таким образом, ускоряющий агент остается неизмененным в процессе превращения. Христиансен и Кре-мерс [93], Христиансен [90, 91], Христиансен и Гуффман [92] и Семенов [438, 439, 440] разработали теорию цепных реакций, определив их кинетический характер и представив для гетерогенного катализа ряд примеров, подтверждающих существование в них цепей. [c.180]

Христиансен [90] применил теорию цепных реакций для объяснения действия водорода при разложении щавелевой кислоты с помощью серной кислоты, а также при автоокислении альдегидов окисляющими веществами или при замедляющем действии хлора при детонации гремучего газа. Христиансен и Гуффман [92] исследовали реакцию между метанолом и водяным паром в качестве примера гетерогенного катализа. Кинетическое исследование реакции [c.180]

Гомогенные реакции в жидкостях были исследованы в водной, спиртовой и эфирной средах, которые вследствие высоких диэлектрических констант обладают сильным диссоциирующим и сольватирующим эффектами. Индиферент-ные растворители, например алифатические и ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод и др., дают менее сложные условия. Существует очень тесная связь между растворителем и реагирующиш компонентами системы. Иногда молекулы растворителя оказывают активирующее, а в других случаях деактивирующее действие. Растворитель может иметь огромное значение, вызывая изменение скорости реакции, иногда больше чем в тысячу раз [302]. Доказано [313], что разложение пятиокиси азота происходит с одинаковой скоростью как в растворе четыреххлористого углерода, так и в газообразном состоянии. Аналогично рацемизация пинена происходит с одинаковыми скоростями в растворе чистой жидкости и в газообразном состоянии [459]. С другой стороны, бимолекулярные реакции, исследованные Христиансеном [88] и Норришем и Смитом [360], протекали значительно медленнее в растворах, чем в газообразном состоянии. Деактивирующее действие объяснялось тем, что эффективность бимолекулярных соударений между молекулами в присутствии растворителя понижается в десять и больше раз. [c.198]

Механизм ингибирования диссоциации щавелевой кислоты, растворенной в концентрированной серной кислоте, соединением, которое образуется или с серной кислотой или со щавелевой кислотой при добавлении воды, предложен Бредигом, Лихти и Христиансеном [51]. Однако реакция между кислотой и водой может прекратиться в присутствии небольшого количества воды, не изменяющего значительно концентрацию ни щавелевой, ни серной кислоты. Доказано, что если происходит взаимодействие между щавелевой кислотой и трехокисью серы, то реакция будет регулироваться концентрацией воды вследствие смещения равновесия [c.326]

Отправляясь от идей Вант-Гоффа и Аррениуса, из которых следовали возможность и большая распространенность бимолекулярных реакций, происходящих между химически насыщенными молекулами, некоторые авторы полагали, что активные молекулы в цепных реакциях также представляют собой богатые энергией химически насыщенные молекулы, как это, например, имеется в случае мономолекулярных реакций (см. предыдущий пример). Согласно этим представлениям, высказывавшимся Боден-щтейном [416], Христиансеном и Крамерсом [488] и некоторыми другими, активные молекулы, возникающие за счет реакции, образуются в результате передачи энергии от молекул продуктов реакции молекулам исходных веществ, как это схематически представлено на рис. 136, относящемся к реакции А2 + В2 = 2АВ. Здесь процесс О обозначает первичную активацию молекулы исходного вещества Аг при столкновении ее с молекулой М (термическая активация). Активная молекула Аг либо вступает в хи- [c.475]

В конце 20-х годов Семенов развил теорию разветвленных цепных реакций. Одновременно Трифонов открыл явления взаимодействия цепей со стенкой сосуда. Вскоре Поляков, Христиансен и другие показали, что стенки сосуда участвуют также и в зарож- [c.16]

На основе большого количества фактов резкого торможения окислительных жидкофазных процессов с помощью ничтожных примесей отрицательных катализаторов датский химик Христиансен [25] в 1924 г. высказал мысль о том, что окисление протекает по цепному механизму, а действие ингибиторов сводится к обрыву цепей. Вскоре шведский химик Бекстрём [26] подтвердил идеи Христиансена экспериментально. [c.309]

Христиансен и Нильсенпредложили теорию образования центров кристаллизации на основе интерпретации продолжительности индукционного периода, который, как они полагают, тесно связан с порядком реакции образования центров кристаллизации. Подобно Беккеру и Дерингу, они считают, что сгустки ионов образуются путем последовательных бимолекулярных реакций вплоть до образования центра критического размера, который затем самопроизвольно растет. Однако поскольку индукционный период является функцией сравнительно невысокого порядка (3—9 степени) от концентрации, то напрашивается вывод, что критический центр кристаллизации содержит сравнительно небольшое число ионов. [c.155]

Общая теория влияния ионной силы на скорость химической реакции была дана Брендстедом [ 131, Бьеррумом [ 14 ], Христиансеном [15] и Скетчардом [8]. Скетчард, кроме того, предложил определенную модель активированного комплекса в ионном растворе и вывел уравнение, связывающее скорость реакции с ионной силой. Рассмотрим реакцию общего типа [c.233]

Избранные работы по органической химии (1958) -- [ c.619 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.188 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.408 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.86 , c.284 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.300 , c.304 ]

Синтетические каучуки (1949) -- [ c.300 ]

Синтетические каучуки Изд 2 (1954) -- [ c.352 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология