Кристаллизация теория образования центро

Одна из наиболее разработанных теорий образования центров кристаллизации основывается на предположении, что в пересыщенных растворах всегда существуют субмикроскопические зародыши, которые находятся с раствором в состоянии равновесия. Эти зародыши имеют статистическую природу и могут не только образовываться, но и распадаться под воздействием теплового движения структурных частиц раствора. Увеличение пересыщения сверх метастабильного состояния приводит к возрастанию размеров таких квазикристаллов и увеличению вероятности их роста. Зародыши укрупняются и выходят из равновесного состояния, после чего наступает быстрая кристаллизация во всем объеме раствора. [c.136]

ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ [c.155]

Крупным успехом в развитии теории кристаллизации явилось открытие вторичного зародышеобразования, занимающего одно из главных мест в непрерывных высокопроизводительных системах, в которых пересыщение раствора для устойчивой работы мало. Особенно интенсивно идет образование центров кристаллизации, если маточный кристалл приходит в контакт с другими объектами столкновение со стенками аппарата, мешалкой, столкновение кристалла и т. п. [c.39]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Количественная разработка этой привлекательной гипотезы позволила подойти к анализу путей самоорганизации белков, в частности миоглобина [182]. Теория предсказывает положение зародышей пяти длинных и двух коротких спиральных участков в цепи. Проведены грубые расчеты конформационных энергий системы на стадиях образования центров кристаллизации. Последовательный анализ позволил найти пространственную структуру миоглобина, хорошо согласующуюся с опытом. [c.254]

В настоящее время не представляется возможным остановиться на одной из рассмотренных двух теорий. Теория Беккера — Деринга удовлетворительно объясняет процесс образования центров конденсации при переходе пара в жидкость, но ее нельзя строго проверить в приложении к кристаллизации ионных осадков. Теория Христиансена — Нильсена объясняет существование воспроизводимых индукционных периодов, наблюдаемых при осаждении различных веществ, но она применяет ничем не подтвержденное допущение о существовании небольших критических центров кристаллизации. [c.157]

Теория ДЯ, образование центров кристаллизации в переохлажденной воде. [c.378]

Предельные пересыщения и переохлаждения также находят свое объяснение исходя из представлений кинетики кристаллизации и теории образования фаз. С одной стороны, эти величины трактуются с точки зрения времени возникновения центров кристаллизации, зависящего в числе прочих факторов и от пересыщения. С другой стороны, как мы видели в главе I, предельные отклонения от равновесного состояния могут быть объяснены на основе закономерностей, связывающих растворимость веществ с размерами их частиц. И в том, и в другом случае в той или иной степени мы имеем дело с представлениями о кинетике осаждения, потому что зависимость растворимости от размеров тоже используется для расчета скорости образования и роста кристаллов [32, 58]. [c.82]

В отличие от эмпирической функции распределения гистограмма может быть построена различными способами [136]. Отметим, что с физической точки зрения построение такой гистограммы, не представляет существенной ценности. Более содержательно непосредственное построение эмпирической функции вероятности образования центра кристаллизации, равной произведению (IV) (функция опасности отказов в теории надежности) [158] [c.79]

Тамман на опыте установил, что с повышением переохлаждения скорость появления центров кристаллизации, а также скорость роста кристаллов сначала увеличивается, достигая максимума, а затем уменьшается (рис. 28). Теория образования новой фазы позволяет объяснить такое изменение названных скоростей. [c.125]

В некоторых случаях необходимо преодолеть барьер образования центров кристаллизации [14]. Теория равновесного образования граней [13, 14] не позволяет предсказать размеры отдельных граней. Уменьшение свободной энергии поверхности является полным при условии, что грани достаточно велики (примерно несколько сот ангстрем), чтобы высказанные в предыдущем разделе соображения не принимать в расчет. Единственной термодинамической движущей силой, стремящейся к огрублению граней за пределами этих размеров, является линейная свободная энергия ребер, связывающих грани. Эта движущая сила очень мала, поэтому можно считать, что равновесное образование граней происходит в суб-микроскопическом масштабе. Таким образом, наиболее вероятно, что макроскопическое равновесное образование граней является следствием процесса образования зародышей граней [15]. [c.107]

Механизм зарождения кристаллов в переохлажденных гомогенных расплавах исследован недостаточно полно. Наиболее приемлемое объяснение явления образования центров кристаллизации в объеме переохлажденной жидкой фазы дает теория гетерофазных флуктуаций, разработанная Френкелем [18]. Согласно этой теории, вблизи точки плавления в расплаве возникают местные и временные флуктуации, которые представляют собой скопления с ориентированным расположением молекул — наподобие кристаллической решетки. Состояние этих скоплений неустойчивое наряду с образованием наблюдается и распад их. Объединение возникших структурных образований может явиться зародышем, из которого в последующем вырастает кристалл. [c.49]

Осн. работы относятся к физ. химии. Установил (1885—1888), что р-ры с одинаковым осмотическим давлением имеют одинаковое давление пара. Изучал влияние давления на полиморфные превращения в однокомпонентных системах, в частности открыл (1900) полиморфные модификации льда. Разработал (1897—1902) теорию кристаллизации, согласно которой скорость кристаллизации зависит от скорости образования центров кристаллизации и линейной скорости кристаллизации. На основе этой теории развил положение о том, что стекла являются переохлажденными жидкостями, обладающими большой вязкостью. Применил термический анализ для изучения металлических сплавов, заложив основы соврем, металлографии. [c.424]

Тамман [ ] нашел, что кристаллизация в стекле определяется двумя главными факторами скоростью образования центров кристаллизации и скоростью роста кристаллов. Стуке [ ], пользуясь теорией Таммана, высказал предположение, что в случае применения в качестве глушителя фтористого натрия взаимное расположение этих кривых в процессе переохлаждения стекла будет меняться в зависимости от концентрации в нем этого глушителя. При очень сильном пересыщении стекла фтористым натрием кривая скорости роста перекрывает кривую образования центров кристаллизации и стекло при охлаждении становится заглушенным. При малом пересыщении образование центров происходит при более низких температурах, чем рост кристаллов, т. е. эти области являются разделенными. Поэтому такое стекло может заглушиться только при повторном его обогревании. При еще меньшем пересыщении центры кристаллизации в процессе охлаждения стекла не возникают, и в таком стекле после его обогревания кристаллизация отсутствует. [c.33]

Теория образования центров кристаллизации базируется на предположении о том, что в пересыщенном растворе существуют субмикроскопические зародыши, находящиеся в состоянии равновесия с раствором. Эти зародыши имеют статистическую, флуктуационную природу и могут не только возникать, но и распадаться вследствие теплового движения структурных частиц раствора. Увеличение пересыщения сверх метастабильного состояния приводит к увеличению размеров таких квазикристалликов и к повышению вероятности их роста. Зародыши укрупняются, равновесное состояние системы нарушается и происходит кристаллизация раствора. [c.150]

Теория образования центров кристаллизации базируется на гипотезе о том, что в пересыщенном растворе изначально существуют некие субмикроскопические зародыши, находящиеся в термодинамическом равновесии с раствором. Эти зародыши имеют статистическую, флуктуационную природу и могут не только самопроизвольно возникать в местах случайного скопления молекул растворенного вещества, но и распадаться вследствие теплового движения структурных частиц (молекул) раствора. Увеличение степени пересыщения раствора сверх метастабильного состояния ведет к возрастанию размеров таких квазикристалликов и к увеличению вероятности роста их размеров. Зародыши укрупняются, равновесие между ними и пересыщенным раствором нарушается, вследствие чего происходит кристаллизация растворенного вещества. По мере кристаллизации избыток растворенного вещества сверх его количества, соответствующего насыщенному состоянию раствора, выделяется в виде кристаллов. [c.496]

Христиансен и Нильсенпредложили теорию образования центров кристаллизации на основе интерпретации продолжительности индукционного периода, который, как они полагают, тесно связан с порядком реакции образования центров кристаллизации. Подобно Беккеру и Дерингу, они считают, что сгустки ионов образуются путем последовательных бимолекулярных реакций вплоть до образования центра критического размера, который затем самопроизвольно растет. Однако поскольку индукционный период является функцией сравнительно невысокого порядка (3—9 степени) от концентрации, то напрашивается вывод, что критический центр кристаллизации содержит сравнительно небольшое число ионов. [c.155]

Современная теория электрохимической кристаллизации дает возможность объяснить влияние природы металла, типа разряжающихся ионов и характера их электронных структур, состава раствора и наличия в нем поверхностно-активных веществ, пассивационных явлений, заряда поверхности, стадийности и числа присоединяемых электронов, водорода, природы растворителя, параметров электролиза (плотность тока, температура и т. п.) и других факторов на величину перенапряжения при выделении металлов х]м. В свою очередь, именно величина т]м определяет соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста, что сказывается на мелкокристалличности получаемых осадков и равномерности их распределения по основе. [c.141]

Боучер [666] обобщил вопросы теории и практических приложений, относящихся к проблеме образования центров кристаллизации льда в облаках. Очевидно, что подобный эффект образования зародышей может достигаться в некоторой мере частично дегидратированной поверхностью кремнезема при не очень высокой температуре, но, вернее, за счет частичного покрытия гидроксилированной поверхности хемосорбированнымн гидрофобными органическими группами или органосилильными группами. [c.834]

Согласно мультиплетной теории, активные центры — это неразросшиеся центры кристаллизации. На скорость появления последних, а следовательно, на активность катализаторов, автор, В. И. Спицын, Л. И. Барсова и В. И. Дужен-ков [286] недавно попытались повлиять облучением быстрыми электронами. Оказалось, что в некоторых случаях при этом действительно удается получить металлические катализаторы, более активные, чем обычно в других случаях, наоборот, осаждение металла при облучении приводит к менее активным катализаторам. По-видимому, здесь конкурируют два воздействия — ускорение образования зародышей н ускорение кристаллизации, ведущей к уничтожению последних. [c.70]

Что касается твердых частиц, то здесь вопрос о поверхностном натяжении еще более сложен вследствие трудности его измерения, даже для больших кристаллов. Тем не менее и в этом случае используется то же теоретическое приближение 7, и в результате снова подтверждается, что критический размер центра кристаллизации является величиной порядка 100 ионов, откуда с необходимостью вытекает вывод, что скорость образования центров кристаллизации является функцией высокого порядка от концентрации. С этой теорией согласуются взгляды Тернбулла 1 , который указывает, что индукционный период при осаждении сульфата бария имеет скорее кажущийся, чем реальный характер, и что он соответствует периоду очень медленного роста, лимитируемому малой поверхностью. Тернбулл считает, что центры кристаллизации образуются в момент смешивания реактивов в местах, где концентрация оказывается выше критической концентрации образования центров кристаллизации. Различная величина масштабного фактора, о котором говорилось выше, объясняется недостаточной воспроизводимостью процесса смешивания. Относительно долгий кажущийся индукционный период при гомогенной генерации осадителя можно объяснить с помощью теории, утверждающей, что рост частиц происходит только при наличии посторонних центров кристаллизации. Чтобы объяснить получение одинакового количества частиц в осадке, которое наблюдали О Рурк и Джонсон, по-видимому, необходимо предположить, что в данном объеме раствора имеется постоянное количество посторонних центров кристаллизации, независимое от концентрации растворенного вещества в области очень разбавленных растворов. Разные результаты, полученные различными исследователями, по-видимому, объясняются разным количеством посторонних центров кристаллизации. [c.154]

Джонсон и О Рурк 30 уточнили эту теорию. Учитывая, что концентрация в течение индукционного периода остается постоянной, они пришли к выводу, что скорость образования центров кристаллизации тоже должна быть постоянной в течение этого периода. Только в конце индукционного периода следует учитывать один лишь рост частиц в течение же всего индукционного периода следует учитывать как образование центров кристаллизации, так и их рост. Авторы сделали интересное заключение, что общее число центров кристаллизации сульфата бария при осаждении из очень разбавленных растворов не должно зависеть от концентрации. Это заключение было сделано на том основании, что скорость образования центров кристаллизации пропорциональна концентрации в четвертой степени и остается постоянной в течение индукционного периода. Продолжительность же индукционного периода обратно пропорциональна величине концентрации в четвертой степени. Таким образом, возможно легко объяснить наблюдаемое на опыте постоянство числа частиц в получаемом осадке. [c.155]

Если принять, что рост частиц происходит по закону первого порядка, то критический центр перхлората тетрафенилар-сония должен состоять из трех ионных пар если же допустить, что рост описывается законом второго порядка, то критический центр кристаллизации этого вешества должен состоять из четырех ионных пар. Интересно отметить, что природа критического центра ниоксима никеля зависит от того, какой из реагирующих ионов, ниоксима или никеля, находится в избытке. Принимая закон роста первого порядка, можно сделать вывод, что при избытке ионов ниоксима состав критического центра соответствует формз те (М Ы ох)з, а при избытке ионов никеля — М1(Ы1ох)з. Следует отметить, что теория Дьюка и Брауна основана на предположении, что после первоначального образования центров кристаллизации новых центров не образуется. [c.156]

Концепция небольшого критического центра интуитивно представляется удовлетворительной в тех случаях, когда необходимо лишь небольшое число ступеней для образования центра кристаллизации. Однако Тернбулл отвергает основное допущение, па котором зиждется теория Христиансена — Нильсена, так как он считает, что существование небольшого критического центра, размер которого не зависит от степени пересыщения, не имеет никакого теоретического обоснования. [c.156]

Разногласия по поводу крупных центров и небольших центров приводят к проблеме большого или малого порядка зависимости скорости образования центров кристаллизации от пересыщения. Если образование центров является процессом высокого порядка (пропорционально, например, С то он будет происходить только в том случае, если местная концентрация превысит критическую. В другом случае рост кристаллов может начаться на посторонних центрах. Чтобы подчеркнуть значение посторонних центров, Тернбулл приводит такой факт часто маленькие капли жидкости или водных растворов могут быть переохлаждены значительнее, чем большие количества тех же жидкостей это происходит потому, что наличие даже одного постороннего центра в небольшой капле жидкости мало вероятно. Казалось бы, на основе тщательного изучения формы кривой электропроводности в период роста кристаллов можно сделать четкое заключение о механизме кристаллизации. Однако обе теории сходятся на том, что в течение индукционного периода происходит медленный рост зародышей и что в конце этого периода значительная часть свободных ионов из раствора исчезает, [c.156]

Представления о механизме дезактивации нерастворимых примесей основаны на общих положениях теории образования новой фазы. В соответствии с этими положениями присутствие посторонних частиц в той или иной мере облегчает образование зародышей. Работа образования центров кристаллизации на готовой поверхности меньше работы возникновения в гомогенной системе [2, 13, 32, 58, 129]. Однако действие поверхности тесно связано с ее структурой и химическим составом примеси. Предполагается, что влияние частицы тем более эффективно, чем больше концентрация активных центров на ее поверхности. 11овышение температуры в ряде случаев способствует уменьшению числа активных центров и одновременно ускоряет десорбцию осаждаемого вещества с поверхности частицы. Оно же приводит к растворению частиц вещества, находящихся в макродефектах примеси (в трещинах, углублениях и т. п.). [c.25]

Немецкий физикохимик, Р, в Ям-бурге (ныне Кингисепп Ленинградской обл.). Окончил Дерптский ун-т (1882). Работал там же (с 1892 — профессор), с 1903 — профессор Гёттингенского ун-та. Основные научные работы относятся к неорганической и физической химии. Установил (1885— 1888), что растворы с одинаковым осмотическим давлением имеют одинаковое давление пара. Изучал влияние давления на полиморфные превращения в однокомпонентных системах, и в частности открыл (1900) полиморфные модификации льда. Разработал (1897—1902) теорию кристаллизации, согласно которой скорость кристаллизации зависит от скорости образования центров кристаллизации и линейной скорости кристаллизации. На основе этой теории развил положение о том, что стекла являются переохлажденными жидкостями, обладающими большой вязкостью. Применил термический анализ для изучения металлических сплавов, заложив основы современной ме- [c.483]

Скорость гомогенного образования центров кристаллизации J определяется теорией Фольмера, Вебера, Беккера и Дёринга [771 как [c.377]

Объяснение спонтанного образования центров кристаллизации и явления инвертированного плавления проводится на основании современных атомистических и термодинамических теорий (см. А. II, 19-8, сноску 11), развитых Ленмардом-Джонсом и Девонширом. Позже [c.376]

Ранее [58а, 59] при описании теории электроосаждения металлов неоднократно постулировались механизмы, включающие образование зародышей. После того как была установлена дефектная структура поверхности, стало ясно, что имеются и другие пути роста (см. раздел IV) независимо от образования центров кристаллизации. Однако при достаточно высоких скоростях процесса и если скорость контролируется таким образом, что концентрация адионов возрастает с увеличением отрицательного потенциала, вероятность образования центров кристаллизации велика. В данной главе будут рассмотрены энергетические особенности основного акта [38]. Можно считать, что скопления адионов (или зародыши) находятся в равновесии с адионами. После мгновенного образования зародыш может распасться или продолжать расти. Если принять, что AF является свободной энергией образования зародыша из адионов, то эта энергия будет складываться из величин, обусловленных сгущением энергии адионов внутри зародыша (без энергии кромки) и образованием кромки зародыша. А именно [c.314]

Из общей теории фазовых превращений, созданной М. Фольмером, на основании термодинамичских работ И. Гиббса и получившей дальнейшее развитие в трудах Я. И. Френкеля, известно, что большинство процессов, протекающих в реальных системах, совершается по гетерогенной кинетике. Указанное положение применимо в полной мере к процессам пузырькового газовыделения (дегазация жидкого металла) и к процессам образования центров кристаллизации в затвердевающем расплаве. Другими словами, в обоих перечисленных выше случаях маловероятно гомогенное образование зародышей газовых пузырьков в пересыщенном газом расплаве и зародышей кристаллов в перео.хлажденном расплаве. Образование же зародышей критических размеров новой фазы происходит, как правило, не вследствие фазовых и гетерофазных флуктуаций, а связано с наличием в жидком металле подходящей поверхности в виде, например, твердой частицы, взвешенной в жидком метал- [c.442]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Гиббса, развитых в дальнейшем Фольмером. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабиль-ного состояния в г/сгойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не.появится зародыш другой фазы, например, капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или в пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным, за исключением стадии образования зародышей. Для создания зародыша необходима затрата свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизволь- [c.230]

И СКЛОННОСТЬ материала к стеклообразованию. Хотя в уравнения, определяющие скорости возникновения центров и роста кристаллов, входит целый ряд параметров, Тернбал и Коэн, сделав некоторые упрощающие допущения, смогли показать, что основным условием стеклообразования являются большие значения отношений свободных энергий активации процессов образования центров кристаллизации и роста кристаллов к температуре, ниже которой могут образоваться кристаллы. По-ви-димому, это наиболее общее положение теории стеклообразования. Однако возникает ряд трудностей ири попытке применить эту теорию к конкретному материалу и ответить на два вопроса какие факторы обусловливают высокие значения свободных энергий активации процессов возникновения центров кристаллизации и роста кристаллов, а какие в то же время вызывают низкую температуру плавления или ликвидуса. [c.301]

Согласно теории кинетики процесса кристаллизации, предложенной Аврами, существует определенная вероятность образования активного центра кристаллизации в единицу времени. Зависимость этой вероятности от тем-хгературы определяется двумя факторами. Первый из них соответствует диффузии и аналогичен числу столкновений в газе, другой определяется энергией активации, необходимой для образования центра. Эта энергия, видимо, должна падать при понижении температуры [9]. [c.124]