Развязка от протонов полная

В спектре ЯМР С бензальдегида с полной протонной развязкой имеется пять линий при комнатной температуре и семь при -135° С. [c.161]

Тотальный двойной резонанс, или метод спиновой развязки, требует дальнейшего повышения мощности второго поля. ГТри можно добиться полного коллапса расщеплений, связанных с облучаемым ядром. Этот метод находит широкое применение. В спектроскопии ПМР он используется для упрощения спектров и доказательства спиновой связи групп. В спектроскопии ЯМР С обычно бывает необходимая полная развязка от всех протонов ( С— Н ). [c.52]

Развязка от протонов (полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами) . В большинстве органических молекул каждый атом углерода связан спин-спиновым взаимодействием с протонами этой же молекулы. Для протонов, связанных с С непосредственно, константа взаимодействия велика и, как правило, превышает 125 Гц, однако спин-спиновое взаимодействие может происходить и с более удаленными протонами (через две, три и даже четыре связи) с константами взаимодействия менее 20 Гц. Таким образом, при отсутствии развязки от протонов спектр углерода выглядит как набор мультиплетов, компоненты [c.22]

Существует еще и третий метод полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами, который оказался также чрезвычайно полезным при отнесении сигналов, а именно монохроматическая селективная развязка. Этот метод очень напоминает эксперименты по протон-протонной развязке ( протон А наблюдается, протон В облучается ). Если только данному протону может быть приписана определенная частота в спектре [c.27]

Первоначально для подавления спин-спинового взаимодей-действия ядер с протонами использовали обычную процедуру двойного резонанса. Недостатком такой методики было то, что в любой заданный момент времени насыщение проводили только на одной частоте (например, при простом гомо-ядерном двойном резонансе насыщается область около 1 А/м). В этом случае только один из атомов дает в спектре синглет, в то время как остальные сигналы оказываются только частично развязанными и дают в спектре мультиплеты. Такая процедура находила ограниченное применение, так как нельзя было устранить полностью спин-спиновое взаимодействие с протонами. Если учесть, что область химических сдвигов протонов может простираться на 10—15 м. д., то получается, что для насыщения сигналов всех протонов одновременно необходимо облучать область около 80 А/м, а это невозможно осуществить, используя методику простого двойного резонанса. Выход из этого положения был впервые предложен Р. Эрнстом в 1966 г. Он выбрал некоторую частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума и давала полосу частот, которая при достаточной мощности выбранной частоты вызывала полное подавление спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. [c.98]

Следует напомнить, что J > -н не проявляется вовсе при полном подавлении спин-спинового взаимодействия или имеет небольшую величину (от нескольких герц до десятков герц, т. е. остаточное расщепление) при частичной развязке от протонов. [c.139]

Метод двойного резонанса может быть использован также в режиме полевой развертки, однако для полного анализа сложного спектра необходимо осуществить в этом случае несколько экспериментов. Второе поле генерируется с помош,ью боковой полосы, находящейся на постоянном расстояния Av от поля Вь Практически эффект развязки наблюдается только тогда, когда Av равно разности между резонансными частотами облучаемого и наблюдаемого ядер. В режиме частотной развертки это было бы эквивалентно эксперименту, в котором развертка спектральной области осуществляется с помощью двух полей, имеющих постоянную разность частот Av. Легко понять, что для каждой пары протонов необходимо проводить отдельный эксперимент (рис. IX. 5, б). [c.307]

Существует еще ряд аспектов спектроскопии ЯМР С, которые требуют дополнительных пояснений. Во-первых, большой диапазон химических сдвигов, о чем уже упоминалось, делает спектроскопию ЯМР С, как и фторный резонанс, весьма привлекательной для изучения динамических эффектов. В условиях полной развязки от протонов в большинстве случаев прихо- [c.388]

Во-вторых, накоплен обширный набор данных по константам С, Н, главным образом для прямых констант через одну связь. Они измерялись по спектрам протонного резонанса, как было описано в гл. III, а в последнее время i по спектрам ЯМР С. Точное определение этих констант требует проведения полного анализа протонно-связанного спектра. При записи таких спектров с успехом используется метод импульсной развязки, описанный в разд. 2. [c.407]

Наконец, константы С,Х, где X = F, и т. д., проще всего измерить в спектрах С соответствующих соединений прн полной развязке от протонов. [c.407]

В области сигналов ароматических атомов углерода спектра ЯМР С К-метиланилина с полной протонной развязкой при комнатной температуре наблюдаются только четыре линии с отношением интенсивностей 1 10 5 10. Если же температуру понизить до -100°С, то появляются шесть линий с приблизительным отношением интенсивностей 1 5 5 5 5 5. [c.161]

На рис. 4.2.19 приведены положения двух векторов намагниченности (принадлежащих протонному /-дублету скалярно-связанной /5-системы) в конце каждого цикла последовательности (4.2.73), полученные из анализа траекторий намагниченности. Как показал Уо [4.113, 4.114], развязка наиболее эффективна, если разность полных [c.185]

Растворители. Имеется несколько особенностей в использовании растворителей для ЯМР С. Во-первых, синглетный характер линий спектра с полной развязкой от протонов позволяет использовать большинство растворителей 0ез опасения, что сигналь [c.156]

Импульсная развязка. Если периоду выборки сигнала АТ предшествует период задержки РО, при котором протонная развязка выключена, то в регистрируемом сигнале ССИ влияние ЯЭО в существенной степени ослабится. Наиболее полное снятие ЯЭО происходит в том случае, если выполняется условие Р0> >7 >АТ. Первая часть этого условия (Р0>Т1) вызвана необходимостью достижения равновесия, соответствующего отсутствию протонного облучения, т. е. отсутствию ЯЭО. Вторая часть условия вытекает из требования, чтобы период облучения протонов был минимален. [c.217]

Селективная развязка. Если протонный спектр исследуемого соединения содержит слабосвязанные группы линий, то можно провести эксперименты с селективной развязкой от этих протонов. Для этого совмещают частоту двойного резонанса Уг с центром слабосвязанной группы линии спектра ЯМР Н. Изменения в спектре ЯМР С — Н интерпретируются следующим образом атомы углерода, которые непосредственно связаны с облучаемыми протонами, испытывают почти полную развязку от протонов и дают синглеты в спектрах при селективной развязке. Остальные ядра углерода проявляются в спектрах в виде более или менее сложных мультиплетов. [c.221]

Спектр ЯМР- С даже сложной органической молекулы сравнительно редко не дает отдельных хорошо разрешенных сигналов для каждого типа атомов углерода в молекуле (рис. 8.9). Например, типичный спектр шириной 200 м.д. (с полной спиновой развязкой от протонов) будет обычно состоять из простых линий, каждая из которых будет соответствовать определенному типу атомов углерода (рис. 8.9). Обычно спектр ПМР не имеет такого хорошего разрешения, как спектр углеродного резонанса поэтому во многих случаях спектр ПМР не дает такого количества информации о структуре, как спектр ЯМР. Это только одно из преимуществ, на котором можно показать огромные возможности спектроскопии ЯМР- С при структурном органическом анализе. [c.502]

Когда ЯМР-спектр неизвестного органического образца получен, его необходимо сравнить с данными, приведенными в литературе. Наиболее часто в литературе встречаются ЯМР-спектры с полной спиновой развязкой. Такие спектры измеряют для образцов, которые облучаются широким диапазоном частот, захватывающим всю область резонанса протонов. Это облучение выводит все протоны из взаимодействия с углеродом, и спектр ЯМР- С (см., например, рис. 8.13, в) состоит из синглетов для каждого типа [c.513]

Рис. 45. Спектр ЯМР С пиридина без двойного резонанса а — при использовании импульсного ЯМР ФП-спектрометра б — полученный на спектрометре стационарного типа при том же общем времени эксперимента в — с полной развязкой от протонов г — с неполной развязкой от протонов

В начале 60-х годов ЯМР начали заниматься несколько групп исследователей, возглавляемых Д. Грантом (США), Дж. Стозерсом (Канада) и Э. Липпмаа (СССР). В это время было сделано первое важное усоЕшршенствование в экспериментальной технике спектроскопии ЯМР С, а именно благодаря методу двойного резонанса было осуществлено полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов), которое существенно упростило спектры ЯМР С и увеличило интенсивность сигналов ядер углерода благодаря эффекту Оверхаузера. Кроме того, стали применяться накопители слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. С 1968 года Дж. Робертс с сотрудниками начал систематическое исследование многих классов органических соединений. [c.136]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Основу современного ЯМР составляет наше возросшее умение воздействовать на связанные системы. Более глубокое понимание их природы позволяет найти наилучшне способы проведения обычных измерений и разработать эксперименты, которые, подобно спиновой развязке, дают возможность создавать полную картину спиновой системы (гл. 8 и 9). На нем же основан ряд методов наблюдения ядер с низкими резонансными частотами, в которых их взаимодействие с протонами используется как рычаг для усиления нх сигнала (гл. 6). Оба этих приема позволяют осуществлять то, что уже давно возможно и в традиционном ЯМР. Но они облегчают работу, ускоряют эксперимент, делают его более информативным или более общим. Некоторые эксперименты являются совершенно новыми. Примером может служить [c.20]

Регистрировать следует полный спектральный диапазон (скажем, 200 м. д.), но с достаточно большим временем выборки (порядка 2-3 с), чтобы после оптимальной фильтрации получить удовлетворительно оцифрованный спектр. На современных спектрометрах с большой памятью это вполне реалыю. При использовании широкополосной развязки получаемая ширина линии во многом зависит от режима декаплера методики обсуждаю ся в гл. 7). Лучший результат почти всегда удается получить с селективной развязкой от ароматических протонов, но этот метод проведения теста не совсем правильный. [c.85]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

Другой эксперимент по двойному резонансу, дающий богатую информацию,— селективная развязка от протонов. Есл в протонном спектре изучаемого соединения проведено отнесение, то при селективном облучении сигналов отдельных протонов можно идентифицировать и сигналы соответствующи) углеродов. Чтобы осуществить полную развязку для отдельно пары взаимодействующих ядер С, Н, нужно облучить одновременно оба С-сателлита в протонном спектре. Для этого не обходимо использовать поле В2 относительно большой амплитуды, так как значения /( С, Н) велики (см. ниже). Следовательно, иногда могут возникнуть осложнения из-за частично го перекрывания различных сигналов в протонном спектре В этом случае рекомендуется использовать более слабые пол 82 и облучать лишь один из сателлитов. Этот эксперимент эквивалентен наблюдению общего эффекта Оверхаузера ил ИНДОР-методу. Он получил название селективный перенос населенности или селективная инверсия населенности. [c.394]

Рис. 4.16. Спектр ЯМР карбоксильных групп комплекса [С<1с<11ар-с полной развязкой от протонов

Изомерный состав оксатиолана I наглядно проявляется в спектре ЯМР С при полной шумовой развязке с протонами [c.31]

Спектр ЯМР 1 С сульфида XXXI в условиях полной спиновой развязки с протонами содержит пять синглетов (б в м. д1) С 126,9, С 130,9, О 133,2, С" 117,2, С 17,0. Отнесение рЧглерод-ных атомов сделано на основании спектра ЯМР С в условиях двойного резоц анса ( С— Н ) с неполной или селективной развязкой от протонов, а также на основе известного характера влияния группы СНз на экранирование олефиновых углеродов в метил-винилсульфиде [247]. [c.88]

Разделение химических сдвигов и скалярных спин-спиновых взаимодействий в спектрах гомоядерных систем, таких, как протоны, представляется на первый взгляд трудноразрешимой задачей из-за отсутствия практических способов широкополосной гомоядерной развязки. Полный гамильтониан системы нельзя свести к гамильтониану, который включал бы в себя лишь химические сдвиги, поскольку члены, ответственные за изотропное спин-спиновое взаимодействие, инвариантны по отношению к вращениям, создаваемым неселективными РЧ-импульсами. Как указывалось в гл. 3.3.2, в системах слабо связанных спинов влияние химического сдвига на положение линий вдоль оси т может быть устранено подачей рефокусирующего 1г-импульса в середине периода эволюции. В случае сильных взаимодействий возникают побочные эффекты, которые будут рассмотрены в разд. 7.2.3. В данном разделе мы ограничимся случаем, когда взаимодействия в системах слабые. [c.431]

Тотальный двойной резонанс (или метод спиновой развязки) находит широкое применение в спектроскопии ЯМР. В частности, в ЯМР Н эта методика часто используется для упрощения спектров и для доказательства спиновой связи мультиплетов. В спектроскопии ЯМР используется полная развязка от всех протонов (ЯМР С— Н ). При этом, как правило, применяют шумовую модуляцию частоты второго поля, что позволяет одновременно развязываться от всех протонов соединения. Для полной развязки необходимо, чтобы выполнялось условие Н2>Ау, где Ау — диa пaзoн химических сдвигов протонов, составляющий примерно 1000 Гц. Поскольку требуемая для такого облучения амплитуда второго ВЧ-1П0ЛЯ эквивалентна напряжению на катушке до 10 В, требуется дополнительное охлаждение датчика. В отдельных случаях может наблюдаться нагревание образца. [c.132]

Спектры ЯМР С, как правило, регистрируют при полном подавлений спин- спинового взаимодействия с протонами. С одной стороны, это существенно упрощает спектр, так как число линий в спек < ре уменьшается. С другой. стороны, исчезновение спин-спинов1 х расщепленкй приводит к потере информации о константах ЗС—Н. Расшифровка такого спектра в терминах химического языка становится существенно более сложной. Кроме того, развязка от протонов сопровождается ядерным эффектом Оверхаузера, что приводит к искажению интенсивностей линий спектра и к еще большим трудностям в расшифровке спектра. [c.210]

Внерезонансное облучение (неполная развязка). Полная развязка от протонов становится возможной в том случае, если частота облучения протонов устанавливается в центре диапазона резонансных частот протонов, а амплитуда облучения Нг захватывает весь диапазон резонансных частот (>1000 Гц для частоты ЯМР Н 100 МГц). Если сместить положение частоты облучения относительно центра диапазона частот протонов, то наблюдается неполная развязка от протонов. При неполной развязке константам спин-спинового взаимодействия /(СН) соответствуют остаточные расщепления / сн, которые могут быть рассчитаны по формуле [c.221]

Для химиков-органиков представляют интерес три типа спектров ЯМР- С, которые различаются степенью магнитной развязки от протонов 1) полная спиновая развязка (нет — Н-взаимо-действия), 2) неполная спиновая развязка от протонов (о -гезо-папсе) и 3) полное взаимодействие. Иллюстрации всех трех типов даны на рис. 8.13. [c.513]

Вид спектра ЯМР- С, полученного без развязки от протонов, приведен на рис. 8.13, а. Этот тип спектра редко используется для обычных структурных определений, поскольку величины констант взаимодействия углерод — водород (от 100 до 300 Гц) такие же, как и разница в положениях углеродных сдвигов. Поэтому в таких спектрах с полным взаимодействием компоненты мультиплетов часто совпадают или перекрываются. Это приводит к трудностям при определении истинного положения сигналов и их мультиплетности. Кроме того, спектры с полным взаимодействием усложняются благодаря дальнему взаимодействию углеродов и протонов, разделенных более чем одной связью. Такие дальние взаимодействия дают ничтожное расш.епление в спектрах с неполной спиновой [c.515]

Поэтому спектры ЯМР С, как правило, регистрируют в режиме двойного резонанса, при котором наряду с возбуждением ядер С одновременно происходит облучение протонов сильным радиочастотным полем на резонансной частоте протонов. При этом протоны начинают быстро реориентироваться, т. е. менять направление ориентации по полю и против поля, что приводит к исчезновению спин-спиновой связи протонов с ядром С (спин-развязка). Техника широкополосной развязки позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно всех щю-тонов. В результате спектры ЯМР С, называемые спектрами с полным подавлением спиновой связи с протонами, выглядят как ряд синглетов, где каждому химически неэквивалентному атому углерода соответствует единственный сигнал спектра. Заметим, что при развязке мультиплеты сливаются, в результате интенсивность существенно возрастает. [c.128]

Впрочем, при подобном зшрощении спектра теряется информация о константах и возникает проблема отнесения линий, так как часто бывает неясным, какой из синглетов относится к интересующему нас атому углерода. Для того чтобы частично обойти эту трудность, съемку спектров с полной развязкой от протонов дополняют съемкой спектров с частичной и неполной развязкой от протонов, которую осуществляют либо путем уменьшения амплитуды поля, облучающего протоны, либо смещением частоты второго поля от положения резонанса протонов. Получаемый при этом спектр сохраняет константы J h, но не истинные, а уменьшенные примерно на порядок. Дальние константы (V h, ДР ) этом становятся ненаблюдаемыми, а прямые константы Д 1К>т муль- [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология