Переориентация вращательная

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

Механизмы релаксации. Релаксационная спектроскопия. Ядерная магн. релаксация обусловлена процессами обмена энергией между ядерными спинами. Переориентация спинов в поле Вд происходит под действием флуктуирующих локальных магн. или электростатич. полей. В зависимости от механизма обмена энергией различают диполь-дипольную, квадрупольную, спин-вращательную и др. типы релаксации. [c.519]

Согласно существующим представлениям характер вращательной переориентации примесной частицы зависит от соотношения ее размера и размера частиц растворителя [27]. Чем меньше относительный размер примесной частицы, тем больше вероятность переориентации на большие углы. В нашем случае отношение объемов радикала и молекул растворителя для 2 и 3 в толуоле равно 1, а для 3 в МББА 0,5. [c.204]

Допустим далее, что трансляционное и вращательное движение возбужденной молекулы может быть отделено от внутримолекулярного движения. Число энергетических уровней, соответствующих внутреннему возбуждению молекулы, превышающих уровень (т. е. больших, чем средняя высота энергетического барьера, препятствующего переориентации молекулы) и связанных с вращением молекулы как целого, обозначим через Он- При экспоненциальном законе убывания функции аЦ) время релаксации должно определяться формулой [c.54]

Минимальное п ин и среднее эффективное Пэф числа вращательных колебаний молекул ацетона, пиридина и нитробензола между двумя переориентациями [c.59]

В жидкостях отсутствует свободное вращение молекул. Здесь вращательное тепловое движение имеет характер вращательных качаний и последующих переориентаций молекул. Молекула жидкости находится в потенциальной яме и для принятия другой ориентации ей необходимо [c.243]

Подобное вращательное движение молекул приводит к уширению линии рассеяния. Интересно выяснить форму этого уширения и как оно связано с временем переориентации. Теоретическое рассмотрение этого вопроса показывает, что уширение имеет форму дисперсионной кривой, так что для распределения интенсивности в контуре линии рассеяния получается следующее выражение [4] [c.244]

Опираясь на формулу (3), можно определить время переориентации х, характеризующее вращательную подвижность молекул в жидкости. Для указанной цели у нас были разработаны два метода [5, 6]. [c.244]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Как явствует из уменьшения вязкости, времен релаксации и более высокой скорости самодиффузии, повышение температуры воды увеличивает скорость переориентации и перемещений. Время вращательной корреляции, определяемое по результатам исследований ЯМР воды, показывает, что при достижении критической точки, частота переориентаций отличается не более чем в 10 раз от частот внутримолекулярных колебаний. [c.229]

Внутри- и межмолекулярные колебания молекул воды в солевых растворах обсуждаются в разд. З.Б. Более медленные диффузионные движения — вращательное и поступательное. Времена переориентации тг молекул воды в гидратных оболочках ионов можно оценить из наблюдаемых времен магнитной релаксации 1 Н и гидратных чисел h. В табл. 2.16 приведены такие результаты, а также энергии активации, полученные из температурных зависимостей тг. Эти значения можно сравнить с данными для чистой воды, для которой тг° = 0,8 хЮ"11 с Е° = 4,6 ккал/моль. [c.287]

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

Рис. 2.8. Вращательная переориентация направления диполя молекулы воды для /=1 [уравнение (7)].

Усреднение по всем локальным структурам дает картину строения жидкости, называемую диффузионно-усредненной, или 0-структурой. Такое усреднение может быть выполнено двумя путями. При усреднении по времени следует рассматривать О-структуру в окрестности данной молекулы в течение промежутков времени, за которые совершается большое число вращательных переориентаций и трансляционных перемещений молекул, т. е. от ж 10- с и более, С другой стороны, можно рассматривать О-структуру как результат усреднения локальных У-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью. В методе ансамблей Гиббса это соответствует усреднению по ансамблю. Статистически оба метода эквивалентны (эргодическая гипотеза), однако, два указанных подхода дают несколько различные возможности при машинном моделировании жидких систем. [c.6]

Изменение ширины полос Хигучи, Танака и др. [120] объяснили, исходя из броуновского вращательного движения молекул, находящихся в растворе. Полученные ими зависимости ширины полос от температуры или вязкости растворителя согласуются с идеей о том, что более частые столкновения молекул растворенного вещества с молекулами растворителя приводят к увеличению ширины полос. Они вычислили также барьер потенциальной энергии переориентации молекул нескольких растворенных веществ. Как полагают, этот барьер возникает главным образом из-за специфического взаимодействия молекул с ближайшими соседями и имеет высоту порядка 1,5 — 3 ккал/моль. Теоретические аспекты релаксации переориентации изложены Гордоном [105] и Шимизу [236]. В ходе экспериментов с полярными растворителями [121] было показано, что другие, менее очевидные факторы также могут вносить значительный вклад в уширение ИК-полосы в растворе. [c.184]

Рис.3.5. Переориентация ароматических колец в протеине. Вращательное движение ароматических колец амннохнслот РЬе-45 и Туг-35 в ингибиторе трипсина панкреатического фермента (BPTI) существенно заторможено. Повышение температуры приводит к переходу от медленного к быстрому обмену. Резонансные линии Phe-45 в экспериментальном спектре обозначаются как (о), а Туг-35 - (А ). Справа приведены теоретические вращения [3.7], спектры и значения соответствующих скоростей

Таким образом, по спектрам ЭПР диапазона 2 мм в области медленных движений можно надежно различать модели изотропных вращательных переориентаций нитроксильных радикалов. В этом диапазоне лзгко измерять параметры спектра, наиболее чувствительные к моделям движения. [c.205]

Итак, резонансная длина волны Яо для молекул ацетона, пиридина, нитробензола (и других однозамещенных производных бензола) в жидкой фазе лежит в миллиметровой или субмнллиметровой области. Чем больше и тяжелее молекула, тем ниже резонансная частота соо и меньше отношение Ви10п. Последний результат имеет вполне разумный физический смысл. Можно предположить, что чем тяжелее и больше молекула, тем больше величина энергетического барьера, препятствующего ее переориентации , и соответственно меньше доля тех энергетических вращательных уровней молекул как целого, которые превышают Яб. [c.57]

Измерения спектра протонного магнитного резонанса метанола, проведенные Куком и Дрейном [127], показали, что время спин-решетчатой релаксации изменяется дискретно в точке перехода, но непрерывно в точке плавления. Этот факт рассматривается как доказательство того, что переориентация молекул в кристалле I происходит примерно так же, как в жидкости. Даз [141] предполагает, что наблюдавшееся Куком и Дрейном в точке перехода изменение времени спиновой релаксации обусловлено вращением молекул метанола вокруг некоторых осей в кристалле. После теоретического исследования составляющих времени спин-решетчатой релаксации в кристалле I Даз пришел к заключению, что выше точки перехода вращательное движение молекулы в целом или коррелированное движение метильной и гидроксильной групп менее вероятны, чем некоррелированное движение метильной группы. [c.93]

В разделе V в качестве примера того, как ведут себя тетраэдрические молекулы почти сферической формы, рассмотрен вращательный переход второго порядка в тетраметилметане. На рис. 6 показана зависимость ширины линии (на половине высоты пика) протонного резонанса от температуры [16]. Хотя по данным о теплоемкости при 140° К совершенно очевиден переход второго порядка, на кривой зависимости ширины линии ничего этого не обнаруживается. Объясняется это тем, что линия уже была чрезвычайно сужена в результате переориентации метильных групп. Таким образом, переориентация метильных групп в молекулах во многих случаях препятствует определению вращательных переходов по ширине линии протонного резонанса. Трудно интерпретировать, например, данные по протонному магнитному резонансу в полнкристаллическом метане, так как положение сильно осложняется переориентацией относительно осей третьего порядка. При отсутствии метильных групп метод протонного магнитного резонанса позволяет определять как переориентацию в кристалле, так и заторможенное вращение, а по температурным эффектам во многих случаях и различать их. [c.498]

Молекулы в кристалле претерпевают, кроме того, вращательные и трансляционные перемещения, которые, однако, осуществляются со значительно меньшей частотой, чем осцилляции. Как обсул<далось в подразделе 3.4, во льду I каждая молекула испытывает около 10" переориентаций в секунду при 0° С и, вероятно, несколько большее число трансляционных перемещений. Обозначим среднее время между двумя перемещениями через Тп- Тогда для льда I при 0°С Тп 10 с и, следовательно, Тп>Тк. [c.155]

Смит и Поулес [332] измерили величину Г] воды при давлениях, соответствующих упругости ее пара от точки замерзания до критической температуры, и получили приблизительные значения Твя (табл. 4.6). Рассматривая переориентацию молекул воды как броуновскую вращательную диффузию, они вычислили значение корреляционного времени Тс.в для молекулярной угловой скорости (табл. 4.6), которое оказалось равным времени, в течение которого угловая скорость молекулы воды остается цриблизительно неизменной. Опираясь на значения Тс..в в критической точке, эти авторы рассчитали, что средний угол скачка в процессе переориентации молекул приблизительно равен 10°. Однако они подчеркнули, что, если переориентация происходит согласно механизму скачка и ожидания , средни угол скачка меет большую величину. [c.218]

Ориентация двух ядер относительно Но непрерывно меняется. Быстрая внутренняя переориентация ядер приводит к быстрым флуктуациям локального (а значит, и суммарного) магнитного поля на каждом из ядер эти флуктуации и вызывают релаксацию ядер. Межмолеку-лярная релаксация, как правило, не имеет существенного значения для релаксации ядер и поэтому следует рассматривать только вращательные движения (например, переориентации молекул) . [c.220]

Таким образом, влияние поверхности на различные адсорбированные радикалы, отражающееся в спектрах ЭПР, сводится, с одной стороны, к уменьшению вращательных степеней свободы радикала (например, у радикала -NHg на поверхности пор цеолитов), а с другой стороны, к увеличению частоты обменной переориентации спинов протонов (например, у радикалов -NHg и - HgOH, адсорбированных на поверхности силикагелей). Степень затягивания неспаренного электрона в адсорбент незначительна и отчетливо проявляется только в спектре атомов водорода и этильных радикалов на цеолите NaA. Для остальных исследованных радикалов выявить степень затягивания неспаренного электрона адсорбентом невозможно вс.ледствие малой точности значений константы Q. [c.426]

Анизотропная переориентация молекул воды в состоянии А. В ИК-спектрах наблюдается ослабление полосы поглощения гидроксильных групп, ЧТО свидетельствует об увеличении вращательной диффузии [1]. В то же время исследование ПМР указывает на уменьшение поступательной диффузии в области малых покрытий. В целом картина процесса может быть представлена следующим образом при малых степенях покрытия гидратированный протонный комплекс Н9О4+ превращается в результате пристеночных эффектов в Н5О2+ и Н3О+ [29, 30]. Эти кластеры, имеющие меньшие размеры, прочно удерживаются у твердой поверхности, препятствуя поступательной диффузии, но сохраняя способ,ность к вращательной диффузии вокруг своих осей. Это объясняет как результаты исследования ИК-спектров, так и измерения протонного магнитного резонанса. Дополнительную проверку можно провести путем изучения ЯМР с использованием дейтериевой метки, введение которой позволяет отделить эффекты внутримолекулярной релаксации, обусловленные вращательной диффузией, от эффектов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. [c.327]

При постоянном объеме А5 = 0 и тГо,у = то. Сопоставление уравнений (7) и (8) с экспериментальными результатами (см. табл. 8) показывает, что основным фактором (в рамках теории абсолютных скоростей реакций), определяющим вращательную подвижность спинового зонда в полимерах, является энергия образования флук-туационного свободного объема (а не энергия, необходимая для переориентации молекулы в дырке). [c.137]

ЦНИИ пр постоянном Тс, т. е. константы спинового обмена равны при %с = onst (рис. 14). Это показывает, что отношение DJD p при одном и том же Тс не зависит от природы растворителя. Оно определяется лишь равмерами радикала (рис. 1.5). Энергии активации вращательной и поступательной диффузии радикалов равны. В жидкостях значения Е и близки к энергии активации вязкости, а в полимерах — к энергии активации сегментальных движений (см. табл. 5). Поскольку переориентация и перемещение частицы в конденсированной фазе происходят при участии молекул окружающей [c.57]

В случае замедленного переноса протона принимается, что частотный фактор является величиной того же порядка, что и частота валентных колебаний (3440 или —10 се/с ). Если же медленной стадией является структурная переориентация, то этот фактор принимается пропорциональным вращательной частоте молекулы воды (от640 до 2040сж 1). Согласно работе [93], любая из этих моделей может объяснить разность в подвижностях Н+ и так как частотный фактор в любом случае пропорционален обратной величине квадратного корня из массы Н или О. Хотя время диэлектрической релаксации НгО примерно в 1 /]/2 раз больше, чем ОгО [162], например для процессов вращения диполей во льду [161], нельзя предполагать, что такое же соотношение имеет место и между скоростями переноса протона или дейтрона, так как при классическом переносе необходимо учитывать разность нулевых энергий в активированном и начальном состояниях, а при квантовомеханическом переносе — различия в нулевых энергиях и массах в последнем случае от массы изотопа зависит высота барьера [51, 162]. [c.111]