Гриньяра кислота Льюиса

Таким образом, димер реактива Гриньяра одновременно выступает как нуклеофильный реагент и как кислота Льюиса, образуя шестичленное переходное состояние. [c.278]

Эфиры используют в качестве растворителей в реакции Гриньяра, так как они сольватируют и таким образом растворяют реагент, обладающий свойствами кислоты Льюиса [c.83]

В присоединении по карбонильной группе реально участвуют очевидно, две молекулы реактива Гриньяра. Одна из них взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы как кислота Льюиса, увеличивая положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы и тем самым способствуя атаке этого атома группой К второй молекулы реактива Гриньяра через циклическую переходную структуру [c.213]

Реакция (региоселективная) Дильса-Альдера, катализируемая кислотой Льюиса Третичный спирт из сложного эфира и реактива Гриньяра Число стадий 2 Общий выход 63% [c.636]

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Соединения Гриньяра представляют собой сравнительно сильные кислоты Льюиса. Правда, здесь мы имеем дело не с однородными веществами, а со сложной смесью по меньшей мере трех соединений К— g—X, К—Mg—К и X—Mg—X (X — галоген). Однако для нашего рассмотрения это имеет подчиненное значение, поэтому мы можем пользоваться привычным обозначением соединений Гриньяра — К——X. [c.322]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

В результате реакции IП, подобной реакции Гриньяра, образуется аддукт, который, вероятно, может превращаться в П1 таким образом, снова появляется кислота Льюиса, способная к дальнейшему присоединению олефина (IV) [c.329]

Особенно легко определить конформацию переходного состояния, если в а- или р-положении к карбонильной группе находятся заместители, которые со своей стороны образуют комплексную связь с металлом кислоты Льюиса (прежде всего гидроксильная и аминная функции). Подобные примеры описаны как для реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея, так и для реакции Гриньяра. [c.333]

Эфир служит здесь не только удобным растворителем. Он образует диэфират, играющий существенную роль в реакции. Из электронной формулы видно, что реактив Гриньяра, взаимодействуя с двумя электронодонорными молекулами эфира, действует как кислота Льюиса, причем образуется комплекс, в котором магний окружен октетом электронов [c.134]

Наиболее легко протекающую побочную реакцию — восстановление — можно в значительной степени подавить, если к карбонильному соединению предварительно добавить эквимолярное количество дигалогенида магния. Это соединение вследствие —7-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, оно образует с карбонильным соединением комплекс состава 1 1. Этот комплекс уже не может присоединить соединение Гриньяра для создания переходного состояния реакции восстановления, так как для этого было бы необходимо более сильную кислоту Льюиса вытеснить более слабой. Повышенная полярность С=0-связи и относительно малый объем дигалогенида магния облегчают создание нормального гриньяровского переходного состояния, и присоединение может стать главным направлением реакции [274, 283] [c.378]

Обычно присоединение реактива Гриньяра к карбонильным соединениям происходит с почти количественным выходом. В процессе реакции образуется комплекс, а котором участвуют карбонильное соединение и две молекулы реактива Гриньяра одна из них (дана в приведенной ниже формуле курсивом), действуя как кислота Льюиса (см. предисловие к настоящему разделу и задачу 52), увеличивает электрофильную активность карбонильной группы и одновременно повышает нуклеофильную силу второй молекулы, которая и является донором карбаниона [c.184]

Эфиры устойчивы к действию разбавленных кислот, сильных оснований и реактивов Гриньяра. Так как метоксильная группа устойчива к окислению, спирт можно алкилировать для защиты гидроксильной группы перед окислением других функциональных групп молекулы. Вследствие того что простые эфиры являются основаниями Льюиса, способными к образованию солей оксония, они растворяются в концентрированной серной кислоте, и именно это их свойство позволяет легко отличить эфиры от алканов и галоидных алкилов. Эфиры более активны, чем парафиновые углеводороды, например диэтиловый эфир [c.355]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Если реакция с реактивом Гриньяра на первой стадии включает атаку одной молекулы реагента по карбонильному атому кислорода, то можно ожидать, что введение в раствор более сильной кислоты Льюиса ускорит реакцию, поскольку именно эта кислота будет преимущественно включаться в промежуточную структуру и наводить больший положительный заряд на атом углерода карбонильной группы. И действительно, добавление М2Вгг в ряде случаев удваивдло выход третичных спиртов при взаимодействии кетонов с реактива.ми Гриньяра. [c.213]

Атака жестких нуклеофилов, таких, как, например, реактивы Гриньяра, направлена в большей степени по положению 4, чем по положению 2. В присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса нуклеофил также атакует положшие 4. Вероятно, в этом случае процесс можно описать как нуклеофильное замещение уходящей группы в катионе пирилия. Например, взаимодействие 2,6-диметил-7-пирона с динитрилом малоновой кислоты в присутствии уксусного ангидрида идет с промежуточным образованием катиона 77. [c.215]

Последние данные [22] по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров указывают на существование координационных связей эфира с атомом магния. Подобные связи существуют и в эфирных растворах бромистого магния, а также в эфирных растворах кислот Льюиса [AI I3, АШгд]. [c.68]

Сильная координация между простыми эфирами и соединениями Гриньяра говорит о том, что последние обладают свойствами кислот Льюиса. И тогда енолизацню можно представить следуюш,ей схемой [c.34]

Если молекула магнийорганическото соединения содержит объемистый радикал, не ммеющий водородных атомов в Рнноло-жении, то восстановление по приведенной выше схеме (см. уравнение (2)) невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно, если кетон пространственно затруднен). В этом случае основным направлением реакции является енолизация кетона (при это1М неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет свойства кислоты Льюиса, а радикал — основные свойства) [c.185]

Способность ортоэфиров к образованию диалкоксикарбоний-ионов под влиянием кислот Льюиса широко известна [946]. Важная роль электронной пары кислорода в отрыве алкоксигруппы при образовании карбониевого иона подтверждается тем, что только аксиальные алкоксигруппы в 2-алкокси-1,3-диоксанах легко реагируют с реагентами Гриньяра (экваториальные изомеры инертны) [947]. [c.108]

Анионная полимеризация. Диены-1,3, винильные производные с электроноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты или стирол, а также лактамы и другие соединения можно полимернзовать по анионному типу. В качестве инициаторов используют основания (включая основания Льюиса), например алкоголяты, щелочные металлы, кетилы, реактивы Гриньяра и др. Рост цепи, например при анионной полимеризации стирола под действием амида патрия, протекает через растущий анион цепи [c.717]

Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,-увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенилгидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны. [c.240]

Дегидратацию спиртов с образованием алкенов можно осуществить с помощью различных кислот Брёнстеда или Льюиса. При действии сильных кислот ациклические спирты дегидратируются преимущественно по механизму Е1 с образованием продуктов, отвечающих правилу Зайцева, т. е. преобладает наиболее стабильный алкен (см. Сайкс, с. 238). При этом возможны перегруппировки углеродного скелета промежуточно образующихся карбокатионов. Некоторые реагенты, например оксихло-рид фосфора, способны осуществлять преимущественно транс-отщепление, что отвечает механизму Е2. Поскольку Е1-отщепление менее стереоспецифично по сравнению с Е2, выбор реагента для дегидратации спиртов важен для получения нужного продукта. Попытки получить третичные спирты, например, с помощью реакции Гриньяра (разд. 4.1.2) часто сопровождаются самопроизвольной дегидратацией с образованием алкенов. [c.27]

Соединения с активным водородом (R—О—Н, RjN—И, R—С=С—Н, -дикарбонильные соединения) реагируют с соединениями Гриньяра не потому, что являются кислотами, а потому что обладают свойствами оснований Льюиса, позволяющими им вытеснить одну молекулу эфира из комплекса. Через четырехцентровое переходное состояние или соответствующий аддукт образуются в конце концов углеводород RH, отвечающий реактиву Гриньяра RMgX, и MgX-соединение кислоты или псевдокислоты [см. схемы (6.77) и (6.78)]. Лучше всего Исследованы реакции с алкинами. Реакция обычно имеет первый порядок как по соединению Гриньяра, так и по алкину [261]. Наблюдается первичный кинетический изотопный эффект H/D (для этилмагний-бромида и В(1)-гексина-1 k lkn = 4,35 [262]) и отрицательная гамметовская константа реакции (гексин-1 с арилмагнийбромидами р = —2,5 [263]). Эти факты говорят о том, что скорость реакции определяет вторая стадия [в схеме (6.77)]. Предварительно устанавливающееся равновесие проявляется в том, что скорость падает с ростом основности сольватирующего эфира [264], т.е. по мере возрастания трудности оттеснения эфира алкином. [c.373]