Пространственные затруднения хлорангидридами

Водород пропускают в кипящий раствор хлорангидрида в углеводороде, а выделившийся хлористый водород из отходящих газов поглощают титрованной щелочью, контролируя таким образом течение реакции. В случае пространственно затрудненных хлорангидридов кислот, необходимость в отравлении катализатора может отпасть. [c.470]

Реакция хлорангидридов кислот с магниевыми производными пространственно затрудненных кетонов, полученными при приме- [c.124]

Реакции 1-нафтола с хлорангидридами кислот прежде всего показывают его меньшую реакционную способность по сравнению с 2-изомером, что объясняется пространственными затруднениями. Наши данные находятся в хорошем согласии с кинетическими исследованиями В. Доброхотова по изучению реакции ацетилирования фенолов. [c.131]

Замещенные кислоты, в которых заместители вызывают пространственные затруднения, например, такие, как трифенилуксусная кислота [297], не восстанавливаются в кипящем эфире в обычных условиях [127, 297, 1552], но в результате продолжительного нагревания или в случае проведения восстановления при более высоких температурах (например, в растворах ди-н-бутилового эфира или тетрагидрофурана [36, 333, 334]) такие кислоты могут быть превращены с хорошими выходами в соответствующие карбинолы. Альтернативным методом может явиться превращение кислоты в ее сложный эфир [127, 302, 333, 1552] или в хлорангидрид (см. раздел IX), которые обычно легко восстанавливаются до спиртов. [c.47]

Как упоминалось раньше (см. раздел VII, 1), кислоты с заместителями, вызывающими пространственные затруднения, не подвергаются действию алюмогидрида лития, а если и вступают в реакцию, то только медленно и не полностью. Тем не менее они могут быть восстановлены до соответствующих спиртов, если предварительно их превратить в хлорангидриды, которые легко восстанавливаются в обычных условиях [109, 297, 302, 333, 1142]. [c.66]

Пространственные затруднения, отчасти обусловливающие высокую стабильность иминоксилов, в меньшей мере отражаются на реакционной способности гидроксиламинов. С хлорангидридами карбоновых кислот, арилсульфохлоридами и фенилизоцианатом замещенные гидроксиламины образуют хорошо кристаллизующиеся производные, которые были использованы для установления структуры и идентификации продуктов восстановления иминоксильных радикалов. [c.80]

II) с хлорангидридом пространственно затрудненной 2,6-диметоксибензойной кислоты (I) в присутствии триэтиламина [c.242]

При медленном добавлении хлорангидрида к избытку реактива Г риньяра в случае пространственно затрудненных кетонов наблюдалось образование моно- и дикетонов [c.249]

Восстановление хлорангидридов кислот обычно приводит к образованию альдегидов. Восстановительное сдваивание, с другой стороны, должно приводить к образованию а,Р-дикетонов. И действительно, реакция, ограничивающа жся пространственно затрудненными хлорангидридами, при прове з.ении ее на катализаторе сдваивания (смеси магния и иодистого м агни ) приводит к образованию желаемого продукта [25] [c.120]

Наиболее существенным шагом вперед после работ В. Мейера явилось выяснение того факта, что пространственные затруднения проявляются не во всех реакциях. Так, кислоты, не этерифицирующиеся при нагревании со спиртовым раствором хлористого водорода, можно превратить в эфиры через хлорангидриды, через серебряные соли, действием диазометана и рядом других способов. Затруднения при реакции этерификации сводятся в сущности к пространственным препятствиям для возникновения переходного состояния, в котором углеродный атом карбоксильной группы должен был бы быть тетраэдрическим [c.503]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

Опубликован обзор [103], посвяш,енный этому методу синтеза, который ограничивается образованием пространственно затрудненных ендиолов. В качестве восстановителя для хлорангидридов применяют смесь магния с иодистым магнием, а для восстановления бензилов используют или этот же восстановитель, или водород в присутствии платины. Согласно приведенному выше уравнению реакции, бензил, по-видимому, является промежуточным соединением при восстановлении хлорангидрида. При проведении реакции из бензила получают несколько лучшие выходы, но, как правило более легко доступными соединениями являются хлорангидриды При этих реакциях восстановления могут быть получены как цис-так и транс-изомеры. Так, например, при гидрировании 2,2, 6,6 тетраметилбензила в метиловом спирте, содержаш,ем каплю уксус [c.239]

Нереакционноспособные галогенангидриды или ангидриды. К этому классу относятся пространственно затрудненные производные кислот, такие, например, как хлорангидрид пентахлорбензой-ной кислоты, для завершения реакции которого с метиловым спиртом при температуре кипения спирта требуется около 30 ч. [c.222]

Они ацетилировали гидроксильную группу хлорангидридом уксусной кислоты и регистрировали спектр, обусловленный ме-тильным радикалом в ацетатной группе. Были получены интегральные спектры, однако наблюдалось некоторое наложение линий. Хотя число протонов в метильной группе в три раза больше, чем в гидроксильной, однако превраш.ение в ацетат связано с ограничениями вследствие пространственных затруднений. Для фенольных соединений определили отношение орто/пара-изомеров. Исследовали о-, л- и д-крезолы, о-, м- и п-этилфенолы, а также о- и п-втор-бутилфенолы. Из других алкилфенолов исследовали гептил-, октил-, но1шл-, децил-, С15—С20- и нолипропиленфенолы. [c.70]

Реактив Гриньяра применялся с посредегвенным успехом при получении ароматических [20, 26—31], алициклических [24, 25, 32, 33], а также алифатических кетонов [21, 34—36], содержащих заместители, вызывающие пространственные затруднения. По имеющимся данным, выходы в этих синтезах составляют 30— 70%, и, повидимому, нет большого различия в том, находится ли ароматическая, алициклическая или вызывающая пространственные затруднения алифатическая группа в магнийорганическом соединении или в галоидангидриде кислоты. Из рассмотрения данных по синтезу кетонов, приготовленных с помощью приведенных в таблице Шгнийорганических соединений, следует, что наилучшие выходы (50—70%) были получены в тех случаях, когда и реактив Гриньяра, и хлорангидрид принадлежали к указанным выше типам. Объяснение этого факта, повидимому, заключается в том, что пространственные затруднения препятствуют взаимодействию второй молекулы реактива Гриньяра с образовавшимся кетоном. [c.48]

Г. Алифатические третичные к и слот ы ди-0-3 а м е щ е п II ы е ароматические к и с л о т ы и некоторые другие в силу пространственных затруднений (см. А, I, 2) не этерифицируются обычными способами. Их сложные эфиры часто удается получить действием серебряных солей на иодистый метил или этил или из хлорангидридов кислот и спиртов. Этот же способ применим для по.пучения эфиров, один из компоиеитсв которых изменяется под влиянием минеральной кислоты, папример эфиров третичных спиртов (см. В, I, 1, н). Получение метиловых эфиров из серебряных солей в последнее .ремя почти вытеснено способом с метилсульфато.ч (см. шоке). [c.469]

Избирательность при получении сульфоновых эфиров сахаров может быть также отчасти достигнута выбором соответствующего хлорангидрида сульфоновой кислоты. Так, например, толуолсульфохлорид практически не реагирует с пространственно затрудненной гидроксильной группой, тогда как для метансульфохлорида подобных ограничений не наблю-да.тся [c.143]

Реакция с хлорангидридами пространственно затрудненных карбоновых кислот. Израильские химики [1] нашли, что хлорангидрид пространственно затрудненной 3-0-ацетилглициррето-иой кислоты (1) легко реагирует с М., образуя с выходом 87% метилкетон (2), Реакция хлорангидрида (1) с метилмагнийбро-мидом при О"" дает кетон (2) лишь с выходом 25%, а выходы кетона в реакцип с диметилкадмием еще ниже, В результате [c.333]

Пиридинкарбоновые кислоты ведут себя как типичные ароматические кислоты. Наибольшим отличием их от кислот подлинно ароматического характера является легкость декарбоксилирования. Они образуют обычным образом эфиры, ангидриды и хлорангидриды им свойственны такие типичные реакции, как, например, гофмановская перегруппировка их амидов в амины или дегидратация амидов до нитрилов, В нескольких особых случаях обычные реакции не имеют места вследствие влияния некоторых аномальных факторов, например пространственных затруднений. [c.442]

Образование сложных. эфиров. Непосредственная этерификация кислоты спиртом была рассмотрена выше, так как она тесно связана с гидролизом сложных эфиров, в других разделах обсу кдались приемлемые способы получения сложных эфиров посредством реакций замещения (стр. 214) и присоединения (гл. 15). Наиболее общие способы лабораторного синтеза сложных эфиров состоят в ацилировании спиртов посредством производных кислот. Часто для этой цели используются хлорангидриды и ангидриды кислот самый удобный способ превращения небольших количеств кислот в сложные эфиры основан на образовании промежуточного продукта — хлорангидрида кислоты. Этим путем иолучают прежде всего сложные эфиры фенолов, так как ввиду иеб. агоириятных констант равновесия их нельзя синтезировать не-носредсткенной этерификацией фенолов. Даже хлорангидриды кислот с большими пространственными затруднениями легко превращаются в сложные эфц()ы. [c.310]

При использовании пространственно затрудненных производных, например Ь1А1[(Х(СНз)з]зН, получаемого действием трет-бутлоього спирта на Ь1 А1Н4, также можно остановить реакцию на первой стадии. Например, при восстановлении хлорангидридов кислот образуются соответствующие альдегиды. [c.491]

Сложные эфиры пространственно-затрудненных гидрохинонов образуются в реакции 2,6-диалкилхинонов с хлорангидридами карбоновых кислот . Определенный интерес представляет реакция алкилгидрохинонов с эпихлоргидрином в условиях образования эпоксидных соединений (глицидных эфиров). В этом случае реакция протекает по открытой гидроксильной группе даже при эпоксидировании 2-трег-бутилгидрохинона , Однако при исполь- [c.268]

Наиболее удобным методом получения кетонов ряда пространственно-затрудненных фенолов является адилирование 2,6-диалкилфенолов, протекающее обычно в избытке хлорангидридов карбоновых кислот. В присутствии хлористого алюминия эта реакция заканчивается в течение нескольких минут с 2,6-ди-грег- [c.271]

Кетоны ряда пространственно-затрудненных фенолов могут получаться и при взаимодействии 2,6-ди-т/7ег-бутилфенолятов с хлорангидридами карбоновых кислот [c.271]

Наиболее существенным шагом вперед после работ В. Мейера явилось выяснение того, что пространственные затруднения проявляются не во всех реакциях и зависят в конечном итоге не только от пространственного строения, но и от характера реакции. Так, кислоты, не этерифицирующиеся при нагревании со спиртовым раствором хлористого водорода, можно превратить в эфиры через хлорангидриды, через серебряные соли, действием диазометана и рядом других способов. Каким образом оршо-заместители затрудняют реакцию, можно наглядно представить себе на примере замещенных ацетофенонов. Карбонильная группа незамещенного ацетофенона располагается целиком в плоскости бензольного кольца (I). Взаимодействующие [c.352]

На этом основании Платтнер и Ланг заключили, что он а-ориен-тирован 5 3-гидроксил должен испытывать сильные пространственные затруднения со стороны угловой метильной группы. Таким образом, окись II и продукт ее гидрирования (V) были, независимо друг от друга, охарактеризованы как 5а-соединения. Дальнейшим подтверждением этой конфигурации послужило интересное превращение 5-ацетата холестан-Зр,5а-диола (VIII) в ацетат эпихолестерина (XIII) при действии хлорангидрида -толуолсульфокислоты обращение конфигурации при Сд в результате образования промежуточного 1,3-цис-гликолевого комплекса (XII). [c.214]

Действительно, константа скорости ноликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты с диметилдианом, диизопропилдианом и дихлордианом при соответствующих температурах меньше, чем константа скорости для диана, т. е. пространственные затруднения, создаваемые заместителями в о-положении к гидроксилу, уменьшают скорость взаимодействия его с хлорангидридной группой. [c.157]

При межфазной поликондепсации хлорангидридов нитротерефталевой, 4-иитрофталевой и 3-нитрофталевой кислот с 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропаном полиарилаты образуются с мепьшим выходом и меньшим молекулярным весом, чем соответствующие полимеры па основе хлорангидрида терефталевой кислоты. Это может быть обусловлено или большей подверженностью хлорангидридов нитрозамещенных фталевых кислот побочной реакции гидролиза, или же пространственными затруднениями, создаваемыми нитро-группой [70]. [c.175]

Далее Бахман увеличил ( нарастил ) цепочку у каждого стерео-язомера с помо1Цью реакции Арндта—Эйстерта. Для того, чтобы эта реакция не прошла сразу с двумя карбоксильными группами, он этери-фицировал (диазометаном) кислоту до диэфира и затем частично омылил его в полуэфир (XIV), причем пространственно более затрудненная карбоксильная группа оставалась этерифицированной. Затем действием хлористого тионила или оксалилхлорида был получен хлорангидрид, который с диазометаном дал диазокетон (XV), а последний при взаимодействии с метанолом (в присутствии окиси серебра) перешел в диэфир (XVI). [c.395]