Пространственные затруднения карбоновыми кислотам

Ацетали амидов реагируют с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров реакция служит удобным синтетическим методом, особенно удобным для получения в мягких условиях сложных эфиров из пространственно затрудненных карбоновых кислот (см. разд. 9.8.1.1) схемы (381), (382) [326]. [c.376]

Латеральная атака встречается часто при реакциях карбоновых кислот скорость этерификации кислот резко уменьшается, когда пространственные затруднения в кислотах возрастают. [c.119]

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протонированного ангидрида (IV) [c.285]

В. Мейер ввел представление о пространственных затруднениях при химических реакциях (на примере этерифика-ции о-замещенных карбоновых кислот). [c.658]

При реакции реактивов Гриньяра с аллиловыми и кротиловыми эфирами карбоновых кислот двойная связь аллильного радикала не принимает участия в реакции. Если радикалы карбоновой кислоты и реактива Гриньяра не встречают пространственных затруднений, то происходит [c.216]

Реакции образования и гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты были рассмотрены ранее (см. опыты 93—95). Этерификация кислот ароматического ряда протекает с различной скоростью в зависимости от их строения, в частности от числа и положения заместителей в бензольном ядре. Наличие заместителей в орто-положении к карбоксильной группе обычно резко замедляет этерификацию (так называемые пространственные затруднения)-, поэтому салициловая кислота этерифицируется труднее, чем бензойная. [c.254]

Вследствие принципа микроскопической обратимости кислотный идролиз протекает по механизмам Аас2 и АаА (для пространственно затрудненных карбоновых кислот) или Аа 1 (для сложных эфиров третичных спиртов). Наиболее распространен механизм Аас2 (см. раздел 2.2.2) [c.412]

Реакция с хлорангидридами пространственно затрудненных карбоновых кислот. Израильские химики [1] нашли, что хлорангидрид пространственно затрудненной 3-0-ацетилглициррето-иой кислоты (1) легко реагирует с М., образуя с выходом 87% метилкетон (2), Реакция хлорангидрида (1) с метилмагнийбро-мидом при О"" дает кетон (2) лишь с выходом 25%, а выходы кетона в реакцип с диметилкадмием еще ниже, В результате [c.333]

Этерификация [3], Т. б. в хлористом метилеие прп комнатной температуре легко этерифицирует пространственно затрудненные карбоновые кислоты (равно, как и незатрудненные), причем карбоксплат-анион генерируют добавлением объемистого органического основания, например диизопропилэтилампна [c.575]

БОРА ТРИХЛОРИД (I, 116—118 V, 41 VI, 33—34). Расщепление эфиров пространственно затрудненных карбоновых кнслот [1]. Эфиры пространственно затрудненных кислот легко расщепляются при обработке Б.т. в хлористом метилеие. Например, при 0° реагеит расщепляет метиловый эфир 0-метил-подокарповой кислоты (1) до 0-метилподокарповой кислоты с 90%-ным выходом. Простая эфирная связь при этом ие затрагивается. Аналогично из метиловых эфиров адамаитан-1-кар- [c.52]

Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилмети-ловых эфиров из диазометана и соответственно карбоновых кислот или фенолов по схеме (Г. 8.36) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазометаном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. [c.249]

Для вычитания свободных кислот на пути газового потока, проходящего через колонку, устанавливают реакционную петлю (описанную в гл. 1, разд. II, Е). Эта петля [16] имеет длину около 15 см и содержит смесь окиси цинка (10% по весу) и насадки, используемой для хроматографического разделения свободных кислот (25% фазы ЬАС-2К-446 и 2% фосфорной кислоты на целите 545 с размером частиц 60/80 меш [17]). В такой петле количественно вычитались все карбоновые кислоты, за исключением тех, которые считаются пространственно затрудненными (а-алкилза-мещенные). Время удерживания хроматографических пиков про-странствено затрудненных кислот увеличивалось, значительно уменьшались высоты пиков и сильно расширялись их фронты. (По этим признакам можно определять а-замещение в неизвестных кислотах.) По хроматограммам, полученным с применением петли для вычитания и без нее, можно определять пики анализируемых кислот, а по разности площадей хроматографических пиков — количества кислот. Реакционная петля имеет ограниченный срок службы и ее нужно периодически проверять и заменять, если произошло ее насыщение. Петля с окисью цинка, используемая для количественного вычитания карбоновых кислот, не мешает [c.132]

В отдельных случаях можно использовать и другие щелочные реагенты. Так, для кетонов с достаточно выраженными пространственными затруднениями удобным может оказаться применение бромистого этилмагния при проведении реакции Костанецкого с о-оксйацетофенонами и подобными им кетонами особенно пригодными, повидамому, являются Третичные амины и натриевые или калиевые соли карбоновых кислот. [c.140]

В последнее время чисто эмпирическое правило пространственных затруднений вызывает все больший и больший интерес. При более подробном исследовании выяснилось, что о-моно и о,о-дизамещенные карбоновые кислоты действительно очень медленно реагируют со спиртами, но предел этерификации т. е. количество эфира, отвечающее равновесию, — одного порядка с пределом этерификации кислот, у которых оба 0-положения свободны. Весьма примечательно, что все 0,0-дизаме-щенные бензойные кислоты очень легко этерифицируются при нагревании с этиловым алкоголем до высокой температуры, даже в отсутствии катализатора. Отсюда следует, что термин пространственные затруднения не следует понимать буквально так как при нагревании объем групп не может уменьшаться. Для жирных кислот этерификация также тем более затрудняется, чем больше алкильных групп находится в а- положении (см. А, IV, 1). Из стереоизомерных кислот обычно легче этерифицируется траис-форма Так, эфир ангеликовой кислоты [c.367]

Под действием этих реагентов в кипящем ацетоне карбоновые кислоты с высоким выходом превращаются в соответствующие метиловые эфиры [1]. Метод удобен для этерификации пространственно затрудненных кислот [2]. В тех же условиях тро-полон превращается в 2-метокситропои с выходом 96% [3]. [c.157]

Этерификация. Д. широко применяется для 0-метилирования фенолов и спиртов, но для этерификации карбоновых кислот его использовали всего несколько раз [2] — он не привлек особого внимания. На самом деле Д.—удобный реагент для этой реакции, особенно для этерификации пространственно затрудненных кислот, таких, как (1) [3]. Кислоту (1) превращали в метиловый эфир с выходом 95% двумя способами. Концентрированный водный NaOH (1,1 моля) приливают при комнатной температуре к хорошо перемешиваемой смеси кислоты (I) (1 моль) и Д. в диоксане и кипятят реакционную смесь в течение 0,5 час для завершения реакции. Другой способ раствор [c.156]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Данным способом, однако, удается получить пространственно затрудненные третичные алкилизоцианаты с высоким выходом [491, 6011. Если гипобромит натрия или калии заменить на трет-бутилгипохлорит, реакцию можно проводить в инертных растворителях [554]. Ряд перфторалкилизоцианатов синтезирован разложением солей Ы-галогенамидов карбоновых кислот [222, 67Ц [c.14]

Интересно решение вопроса в вышеприведенном исследовании. В качестве исходного материала был взят ш.ракс-4-изопропил-З-циклогексенол, конфигурация которого была известна. Для получения подходящего субстрата реакции замещения бы,гго необходимо превратить гидроксил в такую группу, которая способна уйти из молекулы при нуклеофильном замещении в виде аниона. Тозилаты цик.погоксенила настолько реакционноспособны, что неустойчивы, и было очевидно, что они подвергнутся замещению по механизму в большинстве условий реакции. Эфиры карбоновых кислот обычно непригодны для замещения в нуклеофильных процессах, так как нуклеофил мо/кет предпочтительно атаковать карбонил эфирной функции (стр. 307). Проблема была решена применением 2,6-др1хлорбензоата, в котором карбонильная группа была защищена благодаря пространственным затруднениям. [c.469]

Метоксильная группа дегидроанизола (X) сильно влияет на соотношение двух образующихся аддуктов фениллития. Реакция (при соотношении реагентов 25 1) преимущественно идет в том направлении, которое в конечном итоге приводит к карбоновой кислоте (XI), имеющей структуру с наибольшими пространственными затруднениями. [c.60]

Альтернативные схемы включают перенос протона, но не гидрида, туннелирование протона (для сложных эфиров с высокой степенью пространственных затруднений) и ациклические механизмы. Любопытным с точки зрения механизма является исследованное группой Рочека ускорение окисления изо-РгОН в присутствии щавелевой кислоты или других бифункциональных соединений. Предполагают, что здесь имеет место синхронный трехэлектронный процесс. Окисление может катализироваться также пиколиновой кислотой (пиридин-2-карбоновой кислотой) [280]. [c.98]

В последующие годы диспергирующее или антикоагуляционное действие поверхностно-активных соединений в углеводородах явилось пред метом обширных исследований. Результаты ряда исследований [85, 124] показали, что многие металлорганические соли, включая и промышленные присадки, адсорбируются на частицах углерода, стабилизируя дисперсии этих частиц в углеводородных растворителях. Диспергированные частицы несут электрический заряд. Было установлено [269, что днизо-пропилсалицилат кальция стабилизирует дисперсии частиц углерода (размером 0,5 мк) в бензоле, передавая им положительный заряд следовательно, в этом случае стабилизация объясняется взаимным отталкиванием частиц, препятствующим их агломерированию. Изучение стабилизирующего действия алкилароматических углеводородов, адсорбированных на очень тонкодисперсных (10—300 ммк) частицах углерода в гептане [270] привело к выводу, что стабилизация обусловлена пространственными затруднениями, создаваемыми алкильными цепями адсорбированных алкилароматических углеводородов, препятствующими агломерированию частиц углерода. Стабилизация дисперсий усиливается с увеличением длины алкильной группы. Это явление наблюдалось и другими исследователями [165, 222], изучавшими действие адсорбированных пленок карбоновых кислот и спиртов на различных веществах, диспергированных в углеводородах удалось показать, что стабильность, обусловленная пространственными затруднениями, повышается с увеличением толщины адсорбированной пленки. Из полученных данных [165] очевидно, что электростатическое отталкивание может стабилизировать дисперсии, состоящие из частиц крупнее 1 мк, но сравнительно мало эффективно при меньшем размере частиц. Основывающийся на пространственных затруднениях механизм обеспечивает эффективную стабилизацию тонкодисперсных систем, но сравнительно неэффективен при системах с более крупными частицами. [c.28]

Диазометан СНгНг (см. 11.18) уже давно применяется для метилирования карбоновых кислот, причем последние в то же время являются необходимыми кислотными катализаторами. Хлористоводородная кислота не пригодна для промотирования реакции диазометана со спиртом, так как она сама метилируется диазометаном. Однако бор-фтористоводородная кислота и эфират борфторида являются удовлетворительными катализаторами и при концентрации около 0,77о мол. способствуют быстрой реакции первичных и пространственно не затрудненных вторичных спиртов с диазометаном, В результате получаются с высоким выходом метиловые эфиры (Казерио, 1958 Мюллер, 1958), например, из циклогексанола [c.359]

Сложные эфиры карбоновых кислот. С помощью реактивов Гриньяра расщеплению могут быть подвергнуты сложные эфиры пространственно затрудненных кислот. При этом желаемый эффект — замещение карбоксильного иона — достигается лишь в том случае, когда алкильная группа сложного эфира способна к образованию сравнительно устойчивого карбониевого иона. Так, аллиловый эфир мезитиленкарбоновой кислоты расщепляется фенилмагнийбро.мидом, давая наряду с мезитиленкарбоновой кислотой аллилбензол (выход 70%) [c.397]

И ангидриды (X == ОСОН) карбоновых кислот примеры, приведенные на схемах (37) и (38), свидетельствуют о широте приме нимости этих методов. Ацилирование пространственно затрудненных спиртов, например г/ ег-бутилового спирта, обычно требует присутствия катализатора 4-диалкиламинопиридины (15) и (16) рекомендованы [26] как особенно эффективные катализаторы, превосходящие по активности простые третичные амины. Так, даже весьма чувствительные третичные спирты, такие, как линалоол (17), могут ацилироваться ацетангидридом в присутствии основания (16) 2,4,6-триалкилфенолы ацилируют при использовании ацетангидрида и основания (15). Другие методики ацилирования третичных спиртов представлены на схемах (37) — (52) отметим, что эффективными катализаторами могут служить как кислоты, так и основания. [c.295]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные затруднения карбоновыми кислотам: [c.219] [c.228] [c.161] [c.399] [c.351] [c.379] [c.123] [c.166] [c.363] [c.123] [c.166] [c.363] [c.637] [c.415] [c.200] [c.165] [c.666] [c.329] [c.256] [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология