Нитрогруппы влияние на электрофильное замещение

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию. [c.588]

Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре—от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. Так, хлор активируют заместители типа нитрогруппы, и притом в тех случаях, когда эти заместители находятся по отношению к хлору в орто- или пара-положении [57] хлор, стоящий в мета-положе-нии к нитрогруппе, в тех же условиях не активен [58]. [c.358]

Влияние нитрогруппы на реакции электрофильного и нуклеофильного замещения [c.26]

Эта реакция является частным проявлением способности нитроалкенов, содержащих электрофильные заместители у -углерода двойной связи, легко замещать нитрогруппу при действии нуклеофильных реагентов. Однако в -нитро-а-галогеналкенах вследствие преобладающего электрофильного влияния нитрогруппы происходит нуклеофильное замещение атома галогена. [c.268]

Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление и скорость реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.128]

Сравните отношение бензола и нитробензола к электрофильным реагентам. На примере бромирования (Brj, FeBr,) нитробензола охарактеризуйте влияние нитрогруппы на реакционную способность и направление замещения. [c.146]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Радикальный механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях изучался в 1951—1953 гг. группой Д. Хея в Англии [195, 196]. Авторы обнаружили, что, хотя нитрогруппа и атом хлора оказывают активирующее влияние на гомолитическое замещение [196, стр. 2101], это влияние значительно слабее, чем действие этих же заместителей на протекание обычного электрофильного замещения. [c.83]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей 1). Поэтому реакцию можно [c.467]

Влияние нитрогруппы на ароматическое ядро. Нитрогруппа относится к заместителям второго рода оттягивая электроны из ароматического ядра, она уменьшает его активность в реакциях электрофильного замещения. Вступающий заместитель направляется в мета-положение [c.290]

Активирующее влияние нитрогрупп в нуклеофильной реакции замещения резко контрастирует с дезактивирующим влиянием их в электрофильном замещении водорода. Нуклеофильные агенты, замещаемые группы и активирующие заместители в нитроароматическом субстрате можно варьировать, что сильно расширяет возможность выбора. [c.372]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Введение нитрогруппы в ароматические соединения затрудняет дальнейшее электрофильное замещение атомов водорода ядра. Это объясняется неблагоприятным характером электронных смещений, вызываемых нитрогруппой в основном и переходном состояниях реагирующей молекулы [1]. Дезактивирующее влияние нитрогруппы должно еще более усиливаться в кислых средах в результате ее протонирования [c.94]

В рассмотренных до сих пор примерах подавлялся резонанс, который сам мог бы облегчить реакцию. Поэтому подавление замедляет реакции. Но мыслимо и обратное положение, когда резонанс затрудняет реакцию. В таком случае подавление резонанса должно ускорять реакцию. Возможно, например, что относительная легкость нитрования мезитилена (по сравнению с бензолом) обусловлена не только прямым активирующим влиянием метильных групп на реакцию с электрофильным реагентом, но и уменьшением дезактивирующего влияния первой введенной нитрогруппы Этот случай, конечно, как раз противоположен рассмотренному выше, когда метильные группы уменьшают активирующее влияние нитрогруппы при замещении нуклеофильным реагентом. [c.398]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

При нитровании (2.208) во всех случаях нитрогруппа входит в -бензимидазольную часть системы, предпочтительно в положение 8 105]. Одновременно под влиянием кислоты кольцо размыкается и образуется бензимидазол (2.223, а). В зависимости от условий наряду с (2.223, а) (главное направление электрофильного замещения) может получиться побочный продукт нитрования по положению 6 (2.223, 6). Нитрованием (2.208) до второй ступени можно синтезировать 2-(2 -кар-боксифенил)-5,6-динитробензимидазол (2.224) в качестве главного продукта и соединение (2.223, в) как побочное. При нагревании в уксусном ангидриде бензимидазолы (2.223, а, б) циклизуются в нитропроизводные (2.208) [105]. [c.126]

Влияние заместителей в ферроценовом ядре на реакцию цианирования такое же, как при электрофильном замещении. Электроноакцепторные заместители (тг-нитрофенил, хлор, бром, циан и особенно СеНьбОа-, ацетил- и нитрогруппа) затрудняют цианирование и благоприятствуют образованию преимущественно или исключительно гетероаннулярных изомеров [78, 117], При цианировании производных ферроцена с электронодонорными заместителями (метил- и этил-) получаются преимущественно гомоаннулярные изомеры (смесь нитрилов изомерных алкилферроценкарбоновых кислот была превращена в смесь амидов и разделена хроматографически) [c.22]

Реакции электрофильного замещения Азолы вступают в реакции электрофильного замещения значительно труднее, чем их моногетероатомные аналоги — фуран, тиофен, пиррол Подобно пиридину атом азота азолов оказывает электроноакцепторное влияние, сходное с влиянием нитрогруппы -N02 В реакциях электрофильного замещения азолов реализуется следующая ориентация [c.917]

Из данных табл. 92 видно, что все заместители, подающие и оттягивающие электроны, вследствие участия в сопряжении с бензольным ядром активируют его в процессе радикального замещения при этом более реакционноспособными, чем в бензоле, оказываются все положения, а наиболее активным, в большинстве случаев, орто-йоложение исключение составляет трет-бутильная группа, возможно, вследствие стерического препятствия, которое она создает в орто-положении. При сравнении данных табл. 92 с данными табл. 50 (стр. 343), иллюстрирующей влияние групп при электрофильном замещении водорода ароматического ядра нитрогруппой, видно, что в последнем случае различие во влиянии групп проявляется в большей мере как на скорость реакций в целом, так и на относительную активность орто-, мета- и пара-положений. [c.885]

В действительности же, ориентирующее влияние заместителя зависит отнюдь не только от его принадлежности к группе электроподоноров или электроноакценторов, но и от того, участвует ли в реакции с ароматическим веществом электрофил или нуклеофил (подробнее см. [3]). Группы, которые направляют электрофильное замещение водорода в мета-поло-жение (например, нитрогруппа), ориентируют нуклеофильное замещение в орто- и пара-положение, и наоборот. Более того, относительные выходы изомеров при одном и том же заместителе могут значительно изменяться, даже если пользоваться однотипными реагентами. Например, в случае присутствия [c.323]

В соединении / стрелка указывает на единственное положение, которое является лета-положением по отношению к двум лета-ориентирующим нитрогруппам. В соединении // обе стрелки указывают положения, являющиеся соответственно орто-положениями по отношению к орто-пара-ориентирующей метильной группе и лгета-положениями для лета-ориентирующей карбоксильной группы. В соединении III стрелки указывают положения, которые являются соответственно орто-пара- и лета-положениями для метильной и нитрогруппы. Труднее предсказать место вступления заместителя в тех случаях, когда уже имеющиеся в ядре группы ориентируют несогласованно. Например, при введении в реакцию электрофильного замещения л-нитро-толуола образуются преимущественно изомеры, соответствующие ориентирующему влиянию только метильной группы [c.71]

Степень сопряжения можно оценить, исследуя ориентацию реакции электрофильного замещения в замещенных бензолах или сравнивая скорости соответствующих химических реакций. Например, нитрование и бронирование ароматических соединений сопровождается атакой ионов нитрОния NOj или бромония Вг поэтому электронодонорные заместители, например метоксигруппа, содействуют реакции, а электроноакцепторные заместители, например нитрогруппа, замедляют реакцию [7]. Вследствие того, что галогены обладают сильной электроотрицательностью, в галоген-замещенных бензолах атомы галогена оттягивают электроны от бензольного ядра, их реакционная способность в реакциях электрофильного замещения снижается. Однако при атаке такими сильными электрофилами, как NO2 и Вг , вследствие сопряжения атома хлора с бeнзoльны ядром замещение идет в орто- и пара-положения. По своему влиянию на избирательность и скорость [c.111]

Мы не смогли, определить окислительно-восстановительные потенциалы производных ферроцена с сильными электроноакцепторными заместителями (нитроферроцен, ацилферроцены, ферроценилальдегид). В условиях окисления в кислой среде эти соединения не дают характерных обратимых потенциометрических кривых. Резкая пассивация ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения под влиянием одной нитрогруппы, скачкообразное уменьшение прочности связи металл—кольцо при переходе от слабых к сильным электроноакцепторным заместителям, а также ряд других специфических свойств производных ферроцена с очень сильными электроноакцепторными заместителями дают основание предполагать у этих соединений существование таких эффектов, для которых нет аналогий в бензольном ряду. [c.23]

Вступление нитрогруппы в положение 4 показывает, что наибольшая электронная плотность находится у углерода 4 (7) и что тиадиазольный цикл обладает электронооттягивающим действием. Однако последнее практически не затрудняет протекания реакции, как этого следовало ожидать, поскольку электроноакцепторные заместители дезактивируют бензольное ядро в отношении электрофильного замещения. К выводу о слабом влиянии тиадиазольного цикла на протекание данной реакции можно прийти и на основании результатов нитрования метил-, алкокси-, окси и других производных бенз-2,1,3-тиадиазола [24—29]. [c.8]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

Получение циклопропанов. I. Дегалогенирование или дезацили-рование Р-замещенных соединений, содержащих электрофильные группы (карбонильные, карбоксильные, нитрильные, нитрогруппы). Циклизуемые соединения должны иметь в р-положении у активной метиленовой группы галоген, отщепляющийся в виде аниона, или сложноэфирный остаток. Циклизация происходит в результате внутримолекулярного замещения в карбанионе, образовавшемся под влиянием основания [c.370]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, заряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени элект-ронопритягиваю1Й,ей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, и т. д. Положи- [c.132]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

У ряда а,3-ненасыщенных кислот, исследованных Флеттом [9], частота колебаний С=0 составляет 1710— 1700 см , за исключением коричной кислоты, у которой имеется ароматическое т,Б-сопряжение и частота меньше 1700 см иными словами, здесь наблюдается небольшое смещение в сторону нижней границы обычного интервала карбонильных частот. С другой стороны, при замещении на ароматический радикал значение частоты колебаний С—О находится в пределах от 1700 до 1680 см , и оно выше только для производных бензойной кислоты, содержащих сильные электрофильные нитрогруппы. Спектры нитропроизводных бензойной кислоты соответствуют спектрам нитробензальдегидов и нитроацетофенонов, уже рассмотренным в гл, 9, Как и для ароматических кетонов, природа других заместителей в кольце также оказывает влияние на частоту колебаний С=0 в пределах приведенного выше интервала, но предсказать величину ожидаемого смещения частоты при введении какой-либо отдельной группы невозможно [9, 22], Поэтому точные значения карбонильной частоты нельзя использовать без многих оговорок для дифференциации ароматических и предельных кислот, особенно после того, как Фримен [48] недавно определил, что у шести двузамещенных кислот значение частоты колебаний карбонила находится в пределах от 1700 до 1692 см . [c.202]