Гидролиз плутония

При экстракции Pu(IV) из сернокислых растворов коэффициент распределения с увеличением концентрации кислоты до 0,1 М растет, а затем падает (табл. 46). Увеличение коэффициента распределения объясняется частичным подавлением гидролиза плутония. Уменьшение извлечения плуто-ния вызывается, по-видимому, тем, что с повышением концентрации серной кислоты в водной фазе >0,1 М заметно увеличивается концентрация бисульфата амина, который и ухудшает (рис. 107). [c.343]

На основании полученных значений потенциалов в различных кислотах, а также констант равновесий между различными валентными состояниями плутония были построены схемы потенциалов в кислых растворах [168—170, 182]. В щелочных растворах измерение потенциалов не производилось. Однако, учитывая гидролиз плутония в различных степенях окисления, Конник и др. рассчитали значения потенциалов в этих растворах [130, 176]. [c.116]

Очевидно, что гидролиз плутония (III) аналогичен гидролизу ионов редкоземельных элементов. В сильнощелочном растворе осаждается Ри(ОН)з. Произведение растворимости Ри(ОН)з определено равным [Ри ] [ОН ] = 2-10 . [c.328]

Рабидо [102] определил константу равновесия реакции диспропорционирования плутония (IV) в хлорной кислоте. Чтобы получить равновесные константы, следует учитывать множество факторов. Четырехвалентный плутоний в растворе подвергается восстановлению под действием собственного а-излучения. При низкой кислотности раствора плутоний (IV) в значительной степени гидролизуется, и если это не принимать во внимание, то невозможно определить зависимость реакции от концентрации водородных ионов. Так как константа гидролиза плутония (IV) определена, то нетрудно внести поправку. Для реакции гидролиза [c.349]

Экспериментально наблюдаемая константа равновесия, б Исправленная на гидролиз плутония (IV). [c.350]

Явления гидратации, гидролиза и комплексообразования редко наблюдаются в чистом виде. В зависимости от роли каждого из этих процессов в растворах могут присутствовать смешанные комплексы переменного состава. Гидролиз и комплексооб-разование ионов плутония зависят от величины ионного потенциала [c.28]

Многочисленные исследования по комплексообразованию и гидролизу ионов плутония и других трансурановых элементов обобщены в монографии Гельман и сотр. [60]. [c.29]

Реакции гидролиза ионов плутония разных степеней окисления довольно разнообразны. Реакции с участием Ри(1]1) и Ри(У) дают только мономерные продукты. Для Ри(У1) и, в гораздо большей степени, для Ри(1У) в зависимости от условий характерны также реакции полимеризации, которые будут рассмотрены ниже. [c.30]

Гидролиз ионов плутония(П1) [c.30]

Гидролиз ионов плутония(У) [c.35]

Гидролиз ионов плутония У1) [c.36]

В настоящее время общая картина гидролиза шестивалентного плутония представляется в виде ряда последовательных реакций [169] [c.36]

Трехвалентный плутоний в зависимости от pH образует ряд комплексов в растворах этилендиаминтетрауксусной кислоты [60, стр. 59 461]. Эти соединения изучались электрофоретическим [58] и ионообменным [59, 165] методами. При pH 1,5—2,0 найдены комплексы Риу и РиНу с преобладанием последнего. При pH более 2,0 растет выход отрицательно заряженного комплекса Риу . В среде, близкой к нейтральной (рН>5,0), проходит частичный гидролиз Риу с образованием Риу(0Н)2-. [c.39]

На основании изложенного выше материала можно проследить, что склонность ионов плутония к реакциям гидролиза и комплексообразования уменьшается в ряду [c.51]

Выше были рассмотрены реакции гидролиза, комплексообразования, диспропорционирования, а также окисления и восстановления ионов плутония под действием реагентов и ионизирующих излучений. Можно кратко обобщить этот материал с точки зрения устойчивости валентных форм плутония, находящегося в растворах в макроколичествах. [c.83]

Поскольку Ри(1У) гидролизуется уже в кислых растворах, образование комплексов плутония происходит также в кислых растворах. Метод определения [135] состоит в следующем. [c.287]

НЫОз- Авторы этой работы показали, что с увеличением концентрации плутония полнота восстановления его гидразином заметно падает. Кислотность раствора для реэкстракции не должна быть ниже 0,1 N для исключения гидролиза Ри(1У). [c.324]

М, т. е. соответствует максимальной величине Kd Температуру на этой стадии поддерживают в пределах 50—60° С, а скорость протекания питающего раствора не превышает 20 мл/мш см при концентрации плутония >0,5 г/л. Колонку промывают объемом раствора 7,2—7,5 М НМОз, равным 20 объемам колонки, приблизительно с той же скоростью. Вымывание производят раствором 0,35 М НМОз, так как меньшая кислотность создает опасность гидролиза Ри(1У). Раствор элю- [c.358]

В соединениях плутоний проявляет степень окисления от +2 до +7, а в водных растворах образует ионы, отвечающие степеням окисления от +3 до +7. При этом в растворе одновременно в равновесии могут находиться все степени окисления, кроме Ри . Ионы плутония в растворе гидролизуются и легко образуют комплексные соединения. Способность к образованию комплексных соединений увеличивается в ряду Ри < Ри < Ри < Ри [c.292]

Растворы комплексных салицилатов плутония (III) и (IV) неустойчивы к нагреванию, причем степень гидролиза плутония определяется как температурой, так и конечной концентрацией салицилата аммония или натрия. Продуктом гидролиза является аморфный осадок серо-желтого, а иногда коричневого цвета. В кристаллическом состоянии это соединение не получено. Состав выделенного осадка независимо от исходного валентного состояния отвечает формуле РиОа РиО Sal хНаО. [c.102]

В хлорнокислых растворах наблюдается самовосстановление плутония (VI) под действием собственного излучения. При pH 5 начинается гидролиз плутонил-иона, а при pH = 6—9 идет образование гидроокиси плутонила РиОг (ОН) 2, которая амфотерна. На [c.391]

Плутоний (IV) нельзя реэкстрагнровать с помощью разбавленной HNOз, так как коэффициент распределения его даже выше, чем Оьчп), а слишком большое снижение кислотности нежелательно из-за гидролиза плутония (IV) в водной фазе. Поэтому следует применять другие методы, например конкурирующее комплексование посторонними кислотами, восстановление или осаждение плутония. [c.187]

Изменение потенциала в зависимости от pH для пар ЫОГ/НО и Ри (1П)/Ри (IV) показано на рисунке. Гидролиз плутония (IV) определяет верхний предел pH = 1,4, до которого можно работать. Следует отметить, что наблюдается незначительный сдвиг потенциала Ри (Н1)/Ри (IV) в направлении более низких значений Е. Это объясняется коьш-лексующим действием нитрат-аниона [6]. [c.218]

Серебристо-белый металл тяжелый, мягкий, радиоактивный. Реакционноспособный реагирует с кислородом, во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Сильный восстановитель реагирует с горячей водой, разбавленными кислотами. Сильными окислителями переводится в оксокатионы. Ион Ат в разбавленном растворе имеет розовую окраску, заметно гидролизуется. Синтезирован (наиболее устойчивый изотоп Ат) бомбардировкой нейтронами плутония в ядерном реакторе. Выделен в виде АтРз. Получение — восстановление АтРз барием при нагревании. [c.348]

Ионы трансактиниевых элементов, в том числе и плутония,, с зарядами 3+ и 4+ существуют в водных растворах в отсут-ствие гидролиза и комплексообразования в виде сильно гидратированных катионов. Пятивалентные и шестивалентные ионы в кислых растворах представляют собой кислородсодержащие катионы типа МОп+ и и обладают линейной структурой. [c.14]

Гидратированный ион Ри + существует в широкой области концентрации H IO4 и преобладает, по-видимому, в умеренно-кислых растворах НС1. Склонность к гидролизу у этого иона значительно выше по сравнению с другими ионами плутония в соответствии с величиной ионного потенциала. [c.30]

Образование полимеров плутония (IV) при различных аналитических операциях может быть значительным. Появлению полимеров способствует медленное понижение кислотности в области гидролиза ([Н+]<0,3 М). Разбавление кислых растворов водой вызывает мгновенное местное понижение кислотности до pH, благоприятствующих реакциям полимеризации. Образование полимеров ускоряется при нагревании умвреннокислых растворов плутония (IV) . [c.31]

Бранстед [323] спектрофотометрическим методом определил области существования и условия образования полимеров (рис. 9). Растворы с разной концентрацией плутония и азотной кислоты получали разбавлением водой раствора, содержащего 400 г л Ри (IV) и 2,5 М. НЫОз (прямая /). Считалось, что полимеризация в этих растворах имеет место, если молярный коэффициент погашения при 415 ммк более 20. Составу растворов, полученных через 10 мин. после разбавления, отвечают квадратные точки. Линии, соединяющие квадратные и круглые точки, отвечают процессу гидролиза, который сопровождается увеличением концентрации водородных ионов и выпадением твердой фазы в растворах с относительно большим содержанием плутония (область АБВ) или образованием устойчивого коллоида в растворах с ма- [c.32]

Образование полимеров в технологическом процессе ведет к потерям плутония и нарушению режима, в анализе — к неверным результатам. Кривые устойчивости на рис. 9 дают возможность подобрать условия работы, которые гарантировали бы сохранение Pu(IV) в неполимеризованном виде. Не рекомендуется разбавлять кислые растворы плутония (IV) водой, если даже конечная кислотность по расчету достаточна для устойчивости истинного раствора, так как при сливании растворов могут образовываться зоны, благоприятствующие гидролизу и полимеризации (координаты этих зон на рис. 9 расположены левее кривых устойчивости). Разбавление необходимо осуществлять, по крайней мере, 0,20 М раствором кислоты и хранить при более высоких кислотностях, чем это следует из кривых устойчивости. Подщелачивание с целью осаждения Ри(0Н)4 должно производиться быстро, на холоду и из разбавленных растворов. Гидроокись следует растворять также быстро и в достаточном количестве кислоты без нагревания. Выше подчеркивалось, что Ри(ОН)з быстро окисляется до полимерной гидроокиси Pu(IV). Несмотря на осаждение и фильтрование гидроокиси Ри(ПГ) в атмосфере инертного газа, всегда образуется некоторое количество полимера, видимо за счет окисления растворенным в реактивах кислородом. Обычно Ри(ОН)з растворяют в концентрированной HNO3 при нагревании до 100° С для разрушения полимера и получения Pu(IV) только в ионных формах. [c.35]

Появление ионов РиОз(ОН)+ авторы этой работы относят к pH 3,3, согласно началу изменений в спектре поглощения Ри(У1). По данным Кревинской и др. [60, стр. 36, 126], первая ступень гидролиза обнаруживается в более кислой области (при pH 2,74 в 0,01 М растворе Ри(VI) около 20% плутония находится в виде РиОгОН+). [c.36]

Ю. И. Грызин и И. И. Фионин (1952 г.) выделили комплексную соль Ks[Pu (С4Н40б)б] по той же методике, которая была применена для получения К8[Ри(СеН507)4]. Комплексная виннокислая соль плутония(IV) — темно-коричневое вещество, устойчивое на воздухе, хорошо растворимое в воде. Водные растворы соли ( 0,01 М) устойчивы в течение недели, а затем, в связи с повышением pH вследствие радиолиза воды, подвергаются гидролизу с выпадением осадка желтоватого цвета. [c.47]

Трифторид плутония быстро гидролизуется в водных растворах при 70°. РиРз растворяется в растворах, содержащих ионы Се(IV), Zr(IV) или другие катионы, образующие устойчивые комплексы с ионами фтора. [c.91]

Нитрид плутония. Методы получения и свойства нитрида плутония были подробно описаны Брауном, Окенденом и Уэлчем [320]. PuN получают действием паров безводного аммиака или азота на металлический плутоний при 1000° С, а также взаимодействием трихлорида плутония и аммиака при 800—900° С. Наиболее надежным методом является действие аммиака или азота на гидрид плутония при 600° С и давлении 250 мм рт. ст. Чистый PuN — черное хрупкое вещество, имеющее гранецентрированную кубическую решетку. Теплота образования составляет 95 ккал/моль, плотность — 14 г/см . Нитрид плутония легко гидролизуется во влажном теплом воздухе. Эта реакция ускоряется при повышенных температурах. Нитрид плутония легко растворяется ца холоду в 3 Ai H I и 3 М H2SO4 с образованием соответствующих растворов трехвалентного плутония. [c.114]

Рабидо в очень тщательной работе по исследованию гидролиза Pu(IV) [604] применил бихромат калия для приготовления растворов плутония с заданным отношением Ри(III) Ри(IV). Очищенный от окиси металлический плутоний растворяли в 70%-ной H IO4. После разбавления водой аликвотные части раствора плутония(III) смешивали с рассчитанными количествами стандартного раствора бихромата калия для получения заданного отношения Pu(IIl) Pu(IV). [c.188]

Как видно из табл. 25, плутоний соосаждается на 95—100% при рн 1—4, если в качестве реагентов применяют хромотроп 2Б, фенсульфазо, арсеназо или стильбазо. Осаждение в виде циклических солей по сравнению с нитратным механизмом происходит Полнее, но менее избирательно, что позволяет осаждать плутоний из более разбавленных растворов. Четырехвалентный плутоний отделяется лишь от тех элементов, катионы которых гидролизуются меньше, чем катионы Ри(1У) от щелоч- [c.287]

ТБФ медленно гидролизуется водой. В кислой среде, как в водной, так и в органической фазах, гидролиз ТБФ проходит через несколько стадий с образованием последовательно дибутилфосфата (ДБФ), монобутилфосфата (МБФ) и фосфорной кислоты. Продажный трибутилфосфат обычно содержит указанные соединения и, кроме того, бутанол. Эти примеси затрудняют экстракцию плутония. Бутанол восстанавливает Pu(IV) и Pu(VI) до Ри(1П), тем самым снижая полноту экстракции. Дибутил-фосфат с четырехвалентным плутонием образует очень прочные комплексы, которые хорошо экстрагируются, но плохо реэкстра-гируются. Кроме того, в присутствии дибутилфосфата увеличивается экстрагируемость примесей. Монобутилфосфат, растворимый в воде, образует с плутонием неэкстрагирующиеся осадки. [c.317]

Независимо от пути поступления и химической формы плутония органами его вторичного депонирования являются скелет, печень и почки. Химическая форма плутония оказывает существенное влияние на уровни отложения радионуклида в органах депонирования. При внутривенном введении скелетный тип отложения наблюдается для цитрата " Ри, аскорбината плутония, плутонилнитрата и хлорида (до 45-70 %). Нитрат " Ри и плутонийпентакарбонат аммония задерживаются при таком же введении в основном в печени (39,7 и 84% соответственно), при меньшем отложении — в скелете (29,4 и 7,0 % соответственно). Комплексные соединения плутония плохо гидролизуются и легко проходят печеночный барьер в комплексе с белками откладьша-ются преимущественно в скелете [88]. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология