Комплексы фосфиновые

Обычна координация боком для сероуглерода. Молекула С 2 вытесняет, например, дифенилацетилен из фосфинового комплекса Р1(0). Образуется соединение [c.110]

Среди применяемых катализаторов отметим кислоты Льюиса [753] и фосфиновые комплексы никеля [754]. Некоторые реакции раскрытия циклобутановых колец тоже можно провести каталитически (т. 4, реакция 18-42). Роль катализатора не вполне ясна н может быть различной в разных случаях. Одна из возможностей заключается в том, что в присутствии катализатора запрещенная реакция становится разрещенной из-за координации катализатора с л- или а-связями субстрата, [755]. В таком случае, конечно, реакция будет идти как согласованный [2з + 2е]-процесс. Однако имеющиеся данные, по крайней мере для больщинства случаев, более соответствуют несогласованным механизмам, включающим образование интермедиатов, содержащих о-связь металл — углерод [756]. К примеру, такой интермедиат был выделен при катализируемой комплексами иридия димеризации норборнадиена [757]. [c.262]

При катализе фосфиновыми комплексами Рс1(0) можно осуществить одновременную циклизацию и кросс-сочетание ацетиленовых аминов с арилгалогенидами или трифлатами [22, 23] (схема 20). [c.84]

Из числа рутениевых комплексов (фосфиновые, диэтилсуль-фидный, пиридиновый и др.) Ки(РРЬ,)2(СО)зС12 является наиболее эффективным при селективном гидрировании несопряженных по-лиолефинов. При гидрировании 1,5,9-циклододекатриена образуется циклододецен с 98,5 % -м выходом. [c.571]

Большое внимание привлекают наиболее стабильные и активные гидрокарбонильные комплексы родия. Из них HRh( 0)4 об-л дает слишком высокой изомеризующей способностью, а наиболее интересен комплекс, модифицированный фосфиновыми лигандами НК ЬСО(РКз)з, где R —фенильная, алкильная или АгО- и R0-группы. С этими комплексами реакция протекает уже при 0,1 — 5 МПа. [c.532]

В 1966 г. в Хьюстоне (США) фирмой Shell пущена первая промышленная установка по производству высших спиртов гидроформилированием олефинов Сц— i4 в присутствии кобальт-фосфинового комплекса. Синтез спиртов осуществлялся при температуре 150—220 С и давлении 5—15 МПа. [c.263]

Как и ранее рассмотренные аналоги СО, молекула N2 также координируется обычно торцом , причем кроме о-связи образуется дативная связь ->я. Комплексы N2 (диазота) можно получить либо непосредственным взаимодействием соединений переходных металлов с молекулярным азотом, либо преобразованием связанных азотсодержащих лигандов. Первый вариант осуществляется при реагировании, например, [Ки(ЫНз)бН20] + с N2 в водном растворе получается [Ru(NHз)5N2] . Синтезы этого типа характерны также для фосфиновых комплексов Со, Ре, Ки, для ряда комплексов Мо, 0 , Ре, Со в присутствии сильных восстановителей. Так, взаимодействие смеси МоСи-ЬРЬгРМе с амаль- [c.105]

Некоторые данные об изменении изотропной составляющей для ряда диамагнитных соединений в системах с органическими лигандами можно получить на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядром металла и лиганда /м-L. Примером могут служить фосфиновые комплексы платины цис- и транс-IР1 (РВиз)гС12] и [Р1 (РВ11з)2Си]. Спектр ЯМР Р состоит из центральной компоненты н двух других компонент, обусловленных взаимодействием —"Р. По константам спин-спинового в <аимодействия можно рассчитать ВКЛад 5-орбитали В СВЯЗЬ у комплексов двух и четырехвалентной платины, а также установить тип гибридизации для Р1 (IV) и dsp для Р1 (II). [c.324]

Винилирование металлоорг. соед. виннлгалогенндамн катализируется переходными металлами литийорг. соед.-солями одновалентной Си (протекает через образование промежут. комплексов-диалкилкупратов), магнийорг. соед. (реактивов Гриньяра)-фосфиновыми комплексами, N1 и Pd, металлоорг. соед., содержащие связь С=С,-комплексами N1 или Pd, иапр. [c.87]

Ароматич. соед. вииилируют взаимод. олефинов с аренами, арилгалогенидами или арильными производными металлов (в осн. с арилртутью) в присут. соединения Pd или фосфиновых комплексов Pd . Механизм р-ций [c.87]

При гомогенном Г. активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координац. сферу каталитич. комплекса. При этом идет гетеролитич. или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условия для Г. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В кач-ве катализаторов используют соед. переходных металлов соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомог. Г. обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных в-в, напр. Г. а-фенилакриловой к-ты, катализируемое комплексами КЬС1з с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол. [c.554]

Исхо.дное в-во для получения многих P. .-RhQa, используют также карбонильные и фосфиновые комплексы Rh. [c.271]

Получены in situ комплексы Ni(0), Ni(I) и М(П) с трис(7-2-фенилэтенил)- и трис(2-фенилэтил)фосфиновыми лигандами 6а и 20а. Каталитические системы на основе этих комплексов проявляют высокую активность в реакциях димеризации и олигомери- [c.177]

В спектрах кругового дихроизма наблюдаются многочисленные индуцированные эффекты Коттона, соответствующие электронным переходам фуллеренового ядра и переходам, включающим взаимодействие металла с фуллереном К известным методам получения фуллереновых комплексов платины были добавлены новые оказалось, что фуллерен способен извлекать фрагмент ЬгР из соединений со связью платина-ртуть и даже из Ar2PtL2 В дальнейшем по этому направлению внимание было сосредоточено на синтезе палладиевых комплексов Сбо и Суо с фосфиновыми лигандами, имеющими металлоорганические (металлоценовые) группировки. Они представляют интерес в связи с [c.354]

Замена в комплексоне 2.3 28 фосфоновой группы на метил-фосфиновую (РО2НСН3) приводит к уменьшению устойчивости образуемых комплексов [127]. С ионами титанила образуется комплекс состава M L=1 2, обладающий интенсивной окраской, что обусловило использование лиганда в качестве избирательного спектрофотометрического реагента Наблюдается определенная избирательность в отношении Fe + и AF+ [c.251]

Например, методом гетеродиенового синтеза из 1,3-циклогексадиена удается получить аддукт 48, дальнейшие превращения которого в ключевой синтон 49 идут с выходами не менее 88% [49]. Далее следует кросс-сочетание с оловоорганическим пиридиновым реагентом, катализируемое фосфиновым комплексом палладия, приводящее к синтону 50. Слабым местом схемы является безусловно, низкая стереоселективность гидрирования, благодаря чему целевой продукт 51 составляет только одну треть от суммы стереоизомеров. [c.431]

Различные алленилзамещенные лактоны 83, являющиеся ингибиторами про-теаз, были синтезированы взаимодействием 2-замещенных бутин-З-овых кислот с пропаргиловыми эфирами уксусной кислоты при катализе палладий-фосфиновыми комплексами в присутствии поташа в ДМСО [63] (схема 48). [c.98]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

В реакции линейной олигомеризации алкенов наиболее активны комплексы и Со " " с фосфиновыми лигандами в присутствии алкилалюминийхлоридов. В этих реакциях также, по-видимому, есть стадии координации субстрата, л-сг-перегруппировки, внедрения и восстановительного элиминирования. [c.545]

В последние годы появился значительный интерес к реакциям различных переходных металлов с сульфидными и фосфиновыми лигандами. Среди таких соединений большое развитие получили комплексы, в которых сера или фосфор образуют мостики между двумя или более атомами переходных металлов. В данной главе автор ставит задачу рассмотреть и обобщить методы синтеза таких соединений в целях разработки принципов методик, которые можно будет использовать для синтеза новых, еще не известных соединений. В приводимом обзоре рассмотрены также аналогичные соединения, содержащие мостиковые селениды, теллури-ды, арсины, стибины и висмутины, так как методы синтеза тех и других довольно близки. [c.269]

Этот метод синтеза основан на том, что при взаимодействии комплекса металла и сульфидных или фосфиновых производных может происходить отщепление и выделение небольших молекул, например НС1, КаС или СНзЗН. В отличие от реакций расщепления реакции этого типа не всегда сопровождаются окислением и восстановлением металла и лиганда соответственно. Реакции этого типа применяли для синтеза различных комплексов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хотя эти реакции очень удобны, но они пригодны только для тех карбонилов, которые образуют гидриды, галогениды или натриевые соли [уравнения (18)—(21)]. Эти реакции можно использовать также для образования мостиковых соединений из галогенидов металлов или галогенидных комплексов [уравнения (22)—(24)] [c.280]

Механизм фиксации азота долгие годы был интригующей химической и биохимической проблемой отчасти из-за характерной химической инертности молекулы азота. Самая старая и самая общепринятая гипотеза была выдвинута Виландом еще в 1922 г. согласно этой гипотезе, молекула азота восстанавливается в три стадии (схема 6). Однако в процессе восстановления азота не было обнаружено ни одно из предполагаемых промежуточных соединений (диимин и гидразин). Более того, диимин вообще не восстанавливается этим ферментом, хотя гидразин при действии нитрогеназы превращается в аммиак. В последние годы предпринимались попытки решить эту проблему с помощью химических исследований. Так, Чатт и сотр. [9] показали, что комплекс металл— азот типа М(Н2)2(РРз)4 (где М = Мо или Ш) при обработке серной кислотой в метаноле образует аммиак с выходом до 90%- Этим исследователям удалось, используя различные лиганды фосфиновой природы и различные кислоты, получить вольфрамовые и молибденовые комплексы, в состав которых входят содержащие азот лиганды (N2H, N2H2 и М2Нз), соответствующие различным стадиям восстановления азота. В аналогичных исследованиях Ван Тамелен и Брюле [10] нашли, что молибденовое комплексное соединение (7) при обработке бромоводородной кислотой в Л -метилпирролидоне образует аммиак (0,36 моль на 1 моль комплекса). [c.402]

Расщепление углерод-углеродных связей наблюдается и в реакциях окислительного присоединения псевдогалогеноидных цианопроизводных, таких, как алкил-, винил- и арилцианиды, а также дициан. При проведении этих реакций обычно также используют фосфиновые комплексы нульвалентной платины (схемы 84—86) [112-114]. [c.264]

В другом практически важном ряду реакций окислительного присоединения используется расщепление связей углерод—водород, в результате которого образуются алкил- и арилгидридные комплексы. Такие превращения часто наблюдаются при термической изомеризации комплексов, протекающей с участием алкильных или арильных заместителей фосфиновых лигандов (схемы 87, 88) [115, 116]. В некоторых случаях гидридные комплексы являют- [c.264]

Большой интерес вызывает в настоящее время использование комплексов родия(I) с хиральными фосфиновыми лигандами в качестве катализаторов асимметрического гидрирования [310—312] реакция в ряде случаев протекала селективно (энантиомерный избыток составлял 95—96%). Примером такой реакции является гидрирование а-ацетамидоакриловых кислот до соответствующих [c.323]

Фосфиновые комплексы 2121 О Тетракис(трифенилфосфит)никель 1 [Р(ОСбН5)з]4 [c.2121]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы фосфиновые: [c.1704] [c.2184] [c.200] [c.410] [c.43] [c.44] [c.528] [c.66] [c.67] [c.68] [c.280] [c.306] [c.322] [c.327] [c.331] [c.360] [c.408] [c.2113] [c.2113] [c.2115] [c.2117] [c.2119] [c.2123] [c.2125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология