Канниццаро реакция в присутствии формальдегид

Для формальдегида характерна реакция Тищенко—Канниццаро, заключающаяся в одновременном восстановлении и окислении альдегида в присутствии щелочи [c.183]

Небольшой рост выходов с течением времени объясняется, по-видимому, уплотнением промежуточных продуктов конденсации, в присутствии которых многоатомные спирты выделяются с меньшими потерями. При проведении процесса конденсации при 50° с течением времени увеличивается количество прореагировавшего формальдегида, но при этом выход триола не повышается (рис. 2). Очевидно, в этом случае идет в большей степени реакция Канниццаро—Тищенко самого формальдегида. [c.179]

Реакция Канниццаро, как известно, состоит в том, что альдегид под действием щелочи превращается в соответствующий спирт и соль кислоты. Реакция справедлива лишь для определенных альдегидов, классическим представителем которых является бензальдегид в этом случае процесс протекает так быстро, что добавка Ni .K. едва ли может оказать какое-либо влияние. Но для многих других альдегидов влияние Ni .k. весьма заметно. Так, формальдегид превращается целиком в метиловый спирт и соль муравьиной кислоты в присутствии Ni .K. за 70 мин. в отсутствие же Ni .K, реакция проходит на 50% лишь за 30 час. S [c.98]

Проведенные нами ранее кинетические исследования реакций синтеза неопентилгликоля [3] и этриола [4] в присутствии анионообменной смолы АВ-17-8 показали, что диффузионные процессы не влияют на скорость реакции образования пол иол а. Скорость реакции определяется стадией взаимодействия альдегидоспирта с формальдегидом по реакции Канниццаро — Тищенко (реакция 2) и удовлетворительно описывается кинетическими уравнениями третьего порядка [c.187]

В работе [43] подробно изучена кинетика реакции образования муравьиной кислоты и метилового спирта из формальдегида в присутствии различных растворимых в воде оснований. Автором также изучено влияние ряда растворителей и добавок нейтральных солей на константу скорости. Было показано, что реакция Канниццаро — Тищенко проходит лучше с более слабыми щелочами. Наиболее эффективный катализатор — гидроокись кальция, затем идут гидроокиси натрия, бария, калия и лития. Чем слабее коэффициент активности основания, тем скорее идет реакция образования кислоты и спирта. В сильных основаниях наблюдается слабое влияние концентрации щелочи на скорость реакции, слабые основания действуют сильнее в более высоких концентрациях. [c.11]

Реакция конденсации пропионового альдегида с формальдегидом в щелочной среде осуществляется в две стадии — альдольная конденсация и реакция Канниццаро — Тищенко. В присутствии избытка формальдегида при 30—50° С обе реакции идут одновременно. [c.28]

Фурфуриловый спирт может быть получен восстановлением фурфурола амальгамой натрия. Широко применяется каталитическое восстановление фурфурола, осуществляемое в жидкой фазе под давлением, при температурах порядка 130—160" в присутствии медного и медно-хромо-вого катализаторов, содержащих окиси щелочноземельных металлов. Фурфуриловый спирт был получен с выходом 85 восстановлением ппросаизевой кислоты алюмогидридом лития.Дисмутация фурфурола, осуществляемая с помощью амнда натрия и растворов щелочей, приводит к образованию фурфурилового спирта н пирослизевой кислоты выход фурфурилового спирта может быть повышен путем проведения перекрестной реакции Канниццаро со смесью фурфурола и формальдегида [c.57]

Реакция Канниццаро, характерная для г льдегидов, не содержащих водорода у а-углеродного атома, часто протекает в качестве вторичного процесса при конденсации различных альдегидов с формальдегидом [1]. При конденсации масляного альдегида с формальдегидом образующийся на начальных стадиях диоксиальдегид вступает в присутствии избытка формальдегида в перекрестную реай ию Канниццаро с образованием трехатомного спирта и муравьиной кислоты [2]. Представляло интерес сравнить данную реакцию с конденсацией кетонов в присутствии формальдегида. С этой целью нами была исследована конденсация циклогексанона с формальдегидом с получением его пентаоксипроизшдного 2,2,6,б--тетра,оксиметилциклогексанола, используемого наряду с 2,2-диок-симетил-1 бутанолом для получения ионселективных лигандов [3]. [c.59]

Синтез многоатомных спиртов конденсацией соответствующего алифатического альдегида с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора — гидроокиси щелочного металла [1] или анионообменной смолы в ОН -форме [2] идет через образование промежуточных продуктов альдольной конденсации — альдегидосниртов. Аль-доль вступает в перекрестную реакцию Канниццаро — Тищенко с формальдегидом, восстанавливаясь до многоатомного спирта [c.186]

Реакция образования неопентилгликоля в присутствии гидроокиси натрия протекает в 1,6 раза медленнее, чем при катализе анионитом. При температуре ниже 20° С побочной реакции превращения формальдегида по реакции Канниццарс — Тищенко не наблюдалось. При температурах выше 20° С указанная побочная реакция шла с заметной скоростью, о чем свидетельствовало увеличение концентрации метанола в реакционной смеси и снижение селективности образования целевых продуктов в расчете на превращенный формальдегид (см. рис. 4). Это согласуется с данными, приведенными выше для превращения чистого формальдегида по реакции Канниццаро — Тищенко. С повышением температуры влияние указанной побочной реакции возрастает, однако ее скорость [c.194]

Мольное соотношение реагентов влияет также на степень метилолирования смолы. Введение в меламин большого количества метилольных групп уменьшает скорость дальнейшей конденсации (при том же pH). Это обусловлено, вероятно, как и в случае карбамида, большей реакционной способностью аминогрупп, чем имин-ных или метилольных. При степени замещения выше 3 реакция происходит исключительно за счет метилольных групп без участия иминогрупп. Скорость конденсации при невысоком мольном соотношении в большей степени зависит от pH, чем при более высоком соотношении. Замедляющее действие метилольных групп при этом больше, чем происходящее одновременно ускорение конденсации, вызванное снижением pH в результате протекания реакции Канниццаро. Присутствие стабилизирующего формалин метилового спирта в реакционной смеси замедляет реакцию метилолирования (уменьшается концентрация. формальдегида в результате возникновения ацеталей) и поликонденсацию в результате возникновения [c.79]

Из-за отсутствия алкильных заместителей у карбонильного атома углерода формальдегид не может существовать в енольной форме (разд. 7.1.4. В). Поэтому он не полимеризуется под действием щелочи, но в присутствии концентрированной щелочи дает реакцию Канниццаро [c.137]

Не менее существенное влияние на кинетику процесса конденсации фенола с формальдегидом оказывает метанол, в силу ряда причин неизбежно присутствующий в тех пли иных количествах в составе реакционной смеси. Эти причины состоят в следующем во-первых, вследствие того, что при производстве формальдегида в качестве исходного сырья используют метанол, последний всегда попадает, пусть в небольших количествах, в состав конечного продукта во-вторых метанол образуется — особенно интенсивно в щелочной среде — в результате диспропорционнрования (реакция Канниццаро) наконец, в-третьих, метанол вводят в концентрированные водные растворы формальдегида для их стабилизации за счет образования гемиформалей (3.4) — обрыв цепи препятствует образованию выпадающего в осадок малорастворимого полимера. Днформали в этих условиях (в нейтральной или слабокислой среде) не образуются. [c.45]

Примером альдольной реакции между различными альдегидами является образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида кальция. При этом в зак лючение протекает перекрестная реакция Канниццаро [см. ниже, реакция (9)] между образовавшимся альдегидом и молекулой формальдегида [c.355]

На практике во многих случаях требуется формалин с минимальным (не выше 0,01—0,02%) содержанием муравьиной кислоты. Такой продукт образуется лишь при однопроходном осторожном окислении метанола, без смешения с рецикловыми потоками, полученными ректификацией при атмосферном или повышенном давлении, в ходе которой происходит образование дополнительных количеств кислоты. Выше отмечалось также, что реакция Канниццаро — Тищенко ускоряется в присутствии железа в связи с чем накопление муравьиной кислоты происходит и при хранении формалина в емкостях из низколегированных сталей. Известно, что муравьиная кислота полностью разлагается на поверхности многих металлических и окисных катализаторов [319, 320]. Однако при этом в той или иной мере распадается и формальдегид. Применение различных нейтрализующих агентов еще более загрязняет продукт. Малоэффективно также поглощение муравьиной кислоты активным углем [I]. В настоящее время для извлечения небольших количеств муравьиной кислоты из формалина наиболее эффективно применение синтетических анионообменных смол. [c.177]

Важной в промышленном отношении реакцией смешанного присоединения является конденсация ацетальдегида с избытком формальдегида в присутствии гидроокиси кальция. Происходит тройное присоединение, и образуюш ийся триоксиметиленацетальдегид (в котором отсутствуют а-водороды) вступает в перекрестную реакцию Канниццаро (см. упражнение 14-36) еш е с одной молекулой формальдегида, что приводит к четырехатомному спирту, известному под названием пентаэритрит [c.426]

Реакция Канниццаро с формальдегидом в присутствии скелетного никелевого катализатора . 3 г формальдегида в 50 лл 1 н. раствора NaOH встряхивают при обычных температуре и давлении с 4,5 г Ni .K.- Превращение проходит на 97%. [c.129]

При обработке альдегидов, не имеющих а-водорода (формальдегид, бензальдегид), щелочами протекает межмолекулярная реакция самоокисления — самовосстановления (диспропорционирова-ние), в результате которой образуются эквимольные количества спирта и соли карбоновой кислоты (реакция Канниццаро). Эта реакция может протекать между двумя различными альдегидами. При конденсации некоторых альдегидов в присутствии щелочей образуются альдоли (альдольная конденсация). [c.61]

Синтез указанных многоатомных спиртов основан на конденсации алифатетеских альдегидов с формальдегидом в присутствии щелочного реагента. Процесс конденсации протекает в две стадии. В первой стадии идет альдольная конденсация, в результате которой получаются альдегидроспирты (щелочной реагент является катализатором), во второй — реакция Канниццаро — Тищенко с получением многоатомных спиртов. Образующаяся при этой реакции муравьиная кислота реагирует либо с гидроокисью кальция, либо с едким натром с образованием формиата кальция или формиата натрия [c.245]

Синтез многоатомных спиртов основан на конденсации алифатических альдегидов с формальдегидом в присутствии щелочного реагента. Как известно, в щелочной среде альдегиды конденсируются с образованием в основном альдолей, причем параллельно с альдольной конденсацией идет и реакция Канниццаро. Обе эти реакции изучались многими авторами. [c.5]

Кузин [32] изучал реакционную способность формальдегида в присутствии различных оснований и показал, что в 40 и 20% растворах формальдегида реакция Канниццаро — Тищенко идет с большей скоростью в случае гидроокиси кальция, а в 8 и 4% растворах формальдегида — в случае NaOH. Механизм этой реакции, по мнению автора, следующий сначала образуется эфир, который затем гидролизуется или идет процесс дегидрогенизации одной молекулы другой [c.10]

Синтез осуществляли в двух направлениях — конденсацией изомасляного альдегида с формальдегидом в присутствии едкого натра или гидроокиси кальция в одну ступень через промежуточное образование альдегидоспирта — пенталь-доля с превращением его по реакции Канниццаро — Тищенко в неопентилгликоль [c.116]

На практике, однако, это соединение нельзя выделить. При избытке формальдегида (водный раствор) в присутствии гидроокиси кальция все 3 а-атома водорода уксусного альдегида замещаются одновременно, после чего 1 молекула формальдегида восстанавливает карбонильную группу по реакции Канниццаро с образованием пентаэритрита С(СН20Н)4 [c.286]

Алифатические альдегиды с одним а-Н атомом в присутствии избытка формальдегида в щелочной среде претерпевают альдольную конденсацию. Образующийся р-оксиальдегид, по-видимому, не вступает в обычную перекрестную реакцию Канниццаро [2], ведущую к образованию бис (оксиметил) алкана и муравьиной кислоты, если у а-С атома не имеется высокой электронной плотности [3, 4]. В тех случаях, когда замещающие группы понижают электронную плотность, в соединении происходит замещение формильной группы (см. синтез флуореналь-дегида-9-С ). В данном случае образуется З-окси-2-фенилпро-пиофенон-З-С (или продукты его разложения), несущий на себе [c.26]

Смотреть страницы где упоминается термин Канниццаро реакция в присутствии формальдегид: [c.338] [c.52] [c.78] [c.339] [c.81] [c.500] [c.166] [c.502] [c.500] [c.213] [c.214] [c.1029] [c.1029] [c.243] [c.7] [c.88] [c.214] [c.76] [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология